14.Строение,изомерия,номенклатура и способы получения алифатических альдегидов и кетонов.

Альдегиды – это органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, которая связана по крайней мере с одним атомом водорода и углеводородным радикалом.

Химические свойства альдегидов обусловливаются наличием в их молекуле карбонильной группы. По месту двойной связи в молекуле карбонильной группы могут проходить реакции присоединения. Если, например, пары формальдегида вместе с водородом пропускать над нагретым никелевым катализатором, происходит присоединение водорода: формальдегид восстанавливается в метиловый спирт. Полярный характер двойной связи обусловливает и другие реакции альдегидов, например присоединение воды.

Кетоны — это органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов: R₁–CO–R₂.

Среди других карбонильных соединений, наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Альдегиды и кетоны весьма схожи, различие заключается в том, что последние имеют при карбонильной группе два заместителя. Поляризация двойной связи «углерод-кислород» по принципу мезомерного сопряжения позволяет записать следующие резонансные структуры:

С=О ↔ С⁺—О⁻

Получение альдегидов:

1) общим способом получения альдегидов служит окисление спиртов;

2) если накалить в пламени спиртовки спираль из медной проволочки и опустить ее в пробирку со спиртом, то проволочка, которая покрывается при нагревании темным налетом оксида меди (II), в спирте становится блестящей;

3) обнаруживается также запах альдегида.

С помощью такой реакции получается формальдегид в промышленности.

Для получения формальдегида через реактор с раскаленной сеткой из меди или серебра пропускается смесь паров метилового спирта с воздухом;

4) при лабораторном получении альдегидов для окисления спиртов могут быть использованы и другие окислители, например перманганат калия;

5) при образовании альдегида спирт, или алкоголь, подвергается дегидрированию.

Получение кетонов

Окисление вторичных спиртов:

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот и самих кислот.

Гидролиз дигалогенопроизводных углеводородов, содержащих два атома галогена при одном атоме С.

Синтез ароматических кетонов по Фриделю–Крафтсу из ароматических углеводородов и хлорангидридов карбоновых кислот в присутствии АlСl₃.

Гидратация алкинов (С₍₃₎ и выше) по Кучерову.

15.Хим.Свойства алифатических альдегидов и кетонов.Реакция серебрянного зеркала.Применение альдегидов и китонов.

Альдегиды-

Особенности реакции присоединения воды: а) к углеродному атому карбонильной группы, который несет частичный положительный заряд, за счет электронной пары кислородного атома присоединяется гидроксильная группа; б) электронная пара π-связи переходит к атому кислорода карбонильной группы и к кислороду присоединяется протон;

Для реакции присоединения характерны:

1) гидрирование (восстановление) с образованием первичных спиртов RСН₂ОН.

2) присоединение спиртов с образованием полуацеталей R-СН (ОН) – ОR.

В присутствии катализатора – хлороводорода НСl и при избытке спирта образуются ацетали RСН (ОR)2;

3) присоединение гидросульфита натрия NаНSO₃ с образованием гидросульфитных производных альдегидов.

Особенности реакции окисления альдегидов: взаимодействуют с аммиачным раствором оксида серебра (I) и с гидроксидом меди (II) с образованием карбоновых кислот.

Особенности реакции полимеризации альдегидов: 1) характерна линейная полимеризация; 2) характерна циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация).

Особенности реакции «серебряного зеркала»: 1) серебро появляется на стенках пробирки в виде блестящего налета; 2) в такой окислительно-восстановительной реакции альдегид превращается в кислоту (при избытке аммиака образуется соль аммония); 3) серебро выделяется в свободном виде; 4) в качестве окислителя альдегидов может быть использован также гироксид меди Сu(ОН)₂; 3) если к гидроксиду меди прибавить раствор альдегида и смесь нагреть, наблюдается образование желтого осадка гидроксида меди (I), которая превращается в красный оксид меди; 4) гидроксид меди (II) окисляет альдегид в кислоту, а сам восстанавливается до оксида меди (I).

Реакции с аммиачным раствором оксида серебра (I) и гидроксидом меди (II) могут служить для обнаружения альдегидов.

Карбонильные соединения могут быть восстановлены в спирты. Альдегиды восстанавливаются в первичные спирты, а кетоны – во вторичные. Некоторые методы позволяют восстановить карбонильную группу в метиленовую.

Применение альдегидов.

Из альдегидов наибольшее применение имеет формальдегид. Особенности применения формальдегида: используется обычно в виде водного раствора – формалина; многие способы применения формальдегида основаны на свойстве свертывать белки; в сельском хозяйстве формалин необходим для протравливания семян; формалин применяется в кожевенном производстве; формалин оказывает дубящее действие на белки кожи, делает их более твердыми, негниющими; формалин применяется также для сохранения биологических препаратов; при взаимодействии формальдегида с аммиаком получается широко известное лекарственное вещество уротропин.

Восстановлением ацетальдегида в некоторых странах получают этиловый спирт.

Кетоны-

Химические свойства

Кетоны в сравнении с альдегидами менее реакционноспособные соединения. Так, кетоны не окисляются слабыми окислителями – комплексом серебра [Ag(NH₃)₂]ОН, гидроксидом меди(II) Cu(OH)₂. Кетоны устойчивы и к кислороду воздуха.

Действие на кетоны сильных окислителей (КМnО₄, NaIO₄, К₂Сr₂О₇) в жестких условиях (t, давление, кислая или щелочная среда) приводит к разрыву углерод-углеродной связи при карбонильной группе. В результате образуется смесь кислот с меньшим числом атомов углерода, чем в исходном кетоне.

Кетоны присоединяют водород по карбонильной группе с образованием вторичных спиртов.

Кетоны присоединяют активные спирты – метанол и этиленгликоль – с образованием кеталей (эта реакция обратимая).

Применение кетонов-

Кетоны образуются путем каталитической дегидрогенизации или окисления вторичных спиртов. В нефтехимической промышленности они обычно получаются путем гидратации олефинов. Они широко используются в качестве промышленных растворителей красок, смол, каучуков, гудрона, лака, воска и смазок. Они также служат промежуточным химическим соединением при химическом синтезе и растворителями при экстракции смазочных масел. Кетоны применяются в качестве растворителей в производстве пластмассы, искусственного шелка, взрывчатых веществ, косметики, парфюмерии и фармацевтических препаратов.