Билет №6

Энергетические эффекты химических процессов и фазовых переходов. Внутренняя энергия, энтальпия и их изменение в различных процессах. Термохимические уравнения. Закон Гесса и следствия, вытекающие из него. Термохимические расчеты.

11.3. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ    Молекулы состоят из атомов. Возможны два вида молекул: содержащие одинаковые атомы и молекулы, содержащие два или более различных атомов. Эти два вида молекул имеют разные названия:    - элемент — состоит из атомов только одного вида;    - соединение, или сложное вещество, — состоит из двух или более различных атомов.    Один моль каждого индивидуального вещества обладает определенным теплосодержанием, равно, как и определенной массой. Теплосодержание является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. Тепловой эффект химической реакции равен разности между теплосодержанием ее продуктов реакции и теплосодержанием реагирующих веществ. Если теплосодержание реагирующих веществ больше, чем у продуктов реакции, то при такой химической реакции тепло выделяется и она называется экзотермической. Если же теплосодержание продуктов реакции больше, чем у реагирующих веществ, то при реакции тепло поглощается и такая реакция называется эндотермической.    То, что в каждом индивидуальном веществе заключено определенное количество энергии, служит объяснением тепловых эффектов химических реакций. Теплосодержание иногда называют химической энергией, так как его величина тесно связана с химическим составом вещества.    Каждый атом обладает энергией, часть которой связана с электронами и часть — с ядром. Электроны в атоме обладают кинетической энергией, и поскольку они притягиваются ядром и отталкиваются друг от друга, то и потенциальной энергией. Алгебраическая сумма кинетической и потенциальной энергий и составляют энергию, необходимую для отрыва электрона от атомного ядра. Ядро же каждого атома — колоссальный источник энергии, которая связана с взаимодействием ядерных частиц — нуклонов.    Так как атомные ядра при химических реакциях не испытывают изменений, энергия ядер не изменяется. Поэтому энергия ядер не входит в теплосодержание молекул.    При нагревании твердого вещества увеличивается кинетическая энергия колебательного движения молекул около мест, занимаемых ими в кристаллической решетке. С повышением температуры эти тепловые колебания все больше нарушают упорядоченное строение кристалла. Когда же такое хаотическое тепловое движение молекул становится слишком быстрым, кристаллическая решетка полностью разрушается. При температуре, выше которой кинетическая энергия частиц обусловливает столь быстрое хаотическое движение, что кристаллическая решетка больше не может оставаться устойчивой, происходит фазовый переход — плавление твердого вещества.    В жидкости каждая молекула обладает значительно большей свободой движения, особенно поступательного и вращательного. При нагревании жидкости молекулярное движение усиливается. Кинетическая энергия обуславливает хаотическое движение, приводящее к распределению молекул по возможно большему объему. Поэтому с ростом температуры по мере увеличения энергии движения все большее число молекул может удаляться из жидкой фазы туда, где потенциальная энергия минимальна. При этом происходит другой фазовый переход — испарение жидкости.    Если продолжать нагревать вещество, то наступит момент, когда кинетическая энергия колебательного, вращательного и поступательного движений по величине станет сравнима с энергией химических связей. Тогда молекулы начинают разрушаться. По этой причине на Солнце не обнаружены молекулы, содержащие более чем два атома: только самые простые, двухатомные молекулы. Температура на Солнце настолько высока (6000 К), что более сложные молекулы не могут существовать.    Если дальше продолжать нагревание, то в конце концов достигается температура, при которой кинетическая энергия настолько возрастает, что разрушаются ядра. Тогда начинаются ядерные реакции. Предполагается, что на некоторых звездах существуют условия, благоприятные для быстрых ядерных реакций. Затраты энергии при химических реакциях в 10—100 раз больше, чем при фазовых переходах.

 

Внутренняя энергия и энтальпия

1. Внутренней энергией U называется энергия системы, зависящая только от ее термодинамического состоянии. Для системы, нe подверженной действию внешних сил и находящейся в состоянии макроскопического покоя, внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. В некоторых простейших случаях внутренняя энергия равна разности между полной энергией W системы и суммой кинетической энергии WK ее макроскопического движения и потенциальной энергии Wп, обусловленной действием на систему внешних силовых полей: U = W - (Wk + Wп) Внутренняя энергия системы равна сумме: а) кинетической энергии хаотического движения микрочастиц системы (молекул, атомов, ионов, свободных электронов и др.), б) потенциальной энергии взаимодействия этих частиц, в) энергии взаимодействия атомов или ионов в молекулах, г) энергии электронных оболочек атомов и ионов, д) внутриядерной энергии, с) энергии электромагнитного излучения. 2. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния системы: ее изменение DU при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса и равно DU = U2 - U1 3° Внутренняя энергия может быть определена только с точностью до постоянного слагаемого Я/0, которое не может быть найдено методами термодинамики. Однако это несущественно, так как при термодинамическом анализе системы приходится иметь дело не с абсолютными зна-чениями ее внутренней энергии, а с не зависящими от Ua изменениями этой энергии в различных процессах. По-этому часто полагают f/0 = 0, а под внутренней энергией системы понимают только тс ее составляющие, которые изменяются в рассматриваемых процессах. Например, при не слишком высоких температурах внутреннюю энер-гию идеального газа можно считать равной сумме кине-тических энергий хаотического движения его молекул. 4. Энтальпией H (теплосодержанием, тепловой функцией) называется функция состояния термодинамической системы, равная сумме ее внутренней энергии и произведения давления на объем системы, выраженного в тех же единицах: H = U + pV Энтальпия идеального газа зависит только от его абсолютной температуры и пропорциональна массе газа.

Термохимические уравнения включают в себя кроме химических формул тепловой эффект реакции. Числовое значение в уравнении реакции строго соответствует количествам веществ, участников реакции, т.е.  коэффициентам. Благодаря этому соответствию, можно установить пропорциональные отношения между количеством вещества или массой и количеством теплоты в этой реакции.

 

Например:  Термохимическое уравнение разложения малахита

 

(CuOH)₂ CO₃   =      2CuO + H ₂ O  + CO ₂ - 47 кДж

 

Мы видим, что на разложение 1 моля малахита необходимо израсходовать 47 кДж, при этом образуется 2 моля оксида меди, 1 моль воды и 1 моль углекислого газа. Если мы затратим энергии в 2 раза больше, мы сумеем разложить 2 моля малахита, при этом получим 4 моля оксида меди, 2 моля воды и 2 моля углекислого газа.

Аналогично можно установить пропорциональные отношения,  используя коэффициенты и молярные массы участников реакции.  47 кДж энергии затратится на разложение 94 г малахита, при этом выделится 160 г оксида меди, 18 г воды и 44 г углекислого газа. Пропорция несложная, но,  используя массовые числа, учащиеся часто допускают расчетные ошибки, поэтому я рекомендую решать задачи с пропорциями через количество вещества.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, чтотемпература, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы.

На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А₁, А₂… в продукты реакции В₁, В₂…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔH_i. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаемпервого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.