8.3.2. Термоокислительное обезвреживание сточных вод

По теплотворной способности промышленные стоки делят на сточные воды способные гореть самостоятельно, и на воды, для обезвреживания которых необходимо добавлять топливо. Эти сточные воды имеют энтальпию ниже 8400 кДж/кг (2000 ккал/кг).

При использовании термоокислительного метода все органические вещества, загрязняющие сточные воды, полностью окисляются кислородом воздуха при высоких температурах до нетоксичных соединений. К этим методам относят метод жидкофазного окисления, метод парофазного каталитического окисления и пламенный или «огневой» метод. Выбор метода зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований, предъявляемых к очищенным водам.

Метод жидкофазного окисления. Этот метод очистки основан на окислении органических веществ, растворенных в воде, кислородом при температурах 100…350 ^oС и давлениях 2…28 МПа. При высоких давлениях растворимость в воде кислорода значительно возрастает, что способствует ускорению процесса окисления органических веществ. Эффективность процесса окисления увеличивается с повышением температуры. Летучие вещества окисляются в основном в парогазовой фазе, а нелетучие – в жидкой фазе. С увеличением концентрации органических примесей в воде экономичность процесса жидкофазного окисления возрастает.

Метод начинают использовать для очистки сточных вод в химической, нефтеперерабатывающей, целлюлознобумажной, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Метод парофазного каталитического окисления. В основе метода находится гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха при высокой температуре летучих органических веществ, находящихся в сточных водах. Процесс протекает интенсивно в паровой фазе в присутствии медно-хромового, цинк-хромового, медно-марганцевого или другого катализатора. Основной недостаток метода – возможность отравления катализаторов соединениями фосфора, фтора, серы. Поэтому необходимо предварительное удаление каталитических ядов из сточных вод.

Достоинства метода: возможность очистки большого объема сточных вод без предварительного концентрирования, отсутствие в продуктах окисления вредных органических веществ; возможность комбинирования с другими методами; безопасность в работе.

Недостатки метода: неполное окисление некоторых органических веществ; высокая коррозия оборудования в кислых средах.

Огневой метод. Этот метод обезвреживания сточных вод является наиболее эффективным и универсальным из термических методов. Сущность его заключается в распылении сточных вод непосредственно в топочные газы, нагретые до 900…1000 ^оС. При этом вода полностью испаряется, а органические примеси сгорают.

Огневой метод применяют для обезвреживания сточных вод, содержащих только минеральные вещества. Метод может быть использован также для обезвреживания небольшого объема сточных вод, содержащих высокотоксичные органические вещества, очистка от которых другими методами невозможна или неэффективна. Кроме того, огневой метод целесообразен, если имеются горючие отходы, которые можно использовать как топливо.

В процессе обезвреживания сточных вод различного состава могут образовываться оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (CaO, MgO, BaO, K₂O, Na₂O и др.). При диссоциации хлоридов в дымовых газах содержится хлор и хлороводород. Органические соединения, содержащие серу, фосфор, галогены, могут образовывать SO₂, SO₃, P₂O₅, HCl, Cl₂ и др. Присутствие этих веществ в дымовых газах нежелательно, т.к. это вызывает коррозию аппаратуры. Из сточных вод, содержащих нитросоединения, могут выделяться оксиды азота. Между этими соединениями происходят взаимодействия с образованием новых соединений, в том числе и токсичных.

Для огневого метода обезвреживания используют различные печи. Процесс проводят при температуре 800…890 ^oС.

8.4. Термические процессы обработки отходов

8.4.1. Термическое обезвреживание минерализованных стоков

Минерализованные отходы широко распространены в химических производствах, теплоэнергетике и других отраслях промышленности.

Наиболее распространенными методами, позволяющими обезвреживать минерализованные стоки являются термические. Здесь возможны следующие направления:

- значительное уменьшение объемов стоков при их предельном концентрировании и хранение этих растворов в искусственных или естественных хранилищах;

- выделение из стоков солей и других ценных веществ и применение опресненной воды для нужд промышленности и сельского хозяйства.

Процесс разделения воды и минеральных веществ может осуществляться в две стадии: концентрированно исходного раствора и выделение из него сухого остатка. Если осуществляется первая стадия, то концентрированный раствор направляется на дальнейшую переработку или, в крайнем случае, на захоронение. Можно подавать сточные воды, минуя стадию концентрирования, непосредственно на выделение из них сухих веществ, например, в распылительную сушилку или в камеру сжигания, например циклонный реактор.

На первой стадии применяют выпарные установки различных типов: поверхностные, контактные, холодильные концентраторы. На второй стадии - сушилки, печи и кристаллизаторы.

Концентрирование растворов может осуществляться в испарительных, вымораживающих, кристаллогидратных установках непрерывного и периодического действия.

В испарительных установках концентрация раствора повышается вследствие удаления паров раствора при испарении жидкости. Эти установки наиболее распространены в технике концентрирования растворов. Они подразделяются на выпарные установки, в которых кипение осуществляется на поверхности нагрева или в вынесенной зоне, и установки адиабатного испарения, в которых испарение перегретой жидкости происходит в адиабатной камере. Испарительные установки можно условно подразделить на установки, в которых раствор контактирует с поверхностью нагрева, и установки, в которых раствор не контактирует с поверхностью нагрева. В установках первого типа образуются отложения солей с соответствующим снижением плотности теплового потока и производительности установок. Это обусловливает периодические остановки агрегатов для очистки поверхностей нагрева, что снижает технико-экономические показатели и усложняет их эксплуатацию. Степень концентрирования раствора в них существенно ограничена из-за резкого увеличения отложений с ростом концентрации раствора. Для улучшения условий работы приходится применять специальные меры по снижению отложений.

В установках второго типа тепло передается промежуточному гидрофобному жидкому, твердому или газовому теплоносителю, который затем при непосредственном контакте нагревает или испаряет раствор. Нагретый раствор подается в камеры адиабатного испарения. Степень концентрирования раствора в таких установках существенно повышается, так как опасность отложений на поверхностях нагрева практически исключается.

В установках, использующих методы вымораживания, концентрирование минерализованных стоков основано на том, что количество солей в кристаллах льда значительно меньше, чем в растворе, и образуется пресный лед. Вследствие этого по мере образования льда концентрация солей в растворе повышается. Концентрированно минерализованных вод можно также осуществить двумя способами: вымораживанием при испарении под вакуумом либо замораживанием с помощью специального холодильного агента.

В кристаллогидратных установках концентрирование сточных вод основано на способности некоторых веществ (фреоны, хлор и др.) при определенных условиях образовывать кристаллогидраты. При этом молекулы воды переходят в кристаллогидраты, а концентрация растворов повышается. При плавлении кристаллов вновь выделяется вода, которая является гидратообразующим агентом. Процесс гидратообразования может происходить при температуре ниже и выше окружающей среды. В первом случае, как правило, необходимо применение холодильных установок, а во втором случае кристаллогидратная установка может использовать низкопотенциальное тепло.

Холодильные и кристаллогидратные методы опреснения и концентрирования минерализированных стоков применяются еще сравнительно редко, но в силу своих положительных качеств могут найти в будущем широкое применение.

8.4.2. Термическое кондиционирование осадков сточных вод

Термическому кондиционированию перед обезвоживанием подвергаются органические осадки городских и промышленных сточных вод, прошедших биологическую очистку. К методу термического кондиционирования относятся тепловая обработка, жидкофазное окисление, замораживание и оттаивание (последнее в основном для кондиционирования осадков водопроводных станций).

Тепловая обработка является одним из перспективных методов кондиционирования. Она применяется для кондиционирования осадков городских и промышленных сточных вод с зольностью 30…40 %. В технологических схемах, завершающихся стадией обезвоживания, ее преимущества, помимо подготовки осадков к обезвоживанию, состоят в обеспечении надежной стабилизации и полной стерилизации осадков.

Сущность метода тепловой обработки состоит в нагревании осадков до температуры 150…200°С и выдерживании их при этой температуре в закрытой емкости в течение 0,5…2 ч. В результате такой обработки происходит резкое изменение структуры осадка, около 40 % сухого вещества переходит в раствор, а оставшаяся часть приобретает водоотдающие свойства. Осадок после тепловой обработки быстро уплотняется до влажности 92-94 %, и его объем составляет 20…30 % исходного.

Сущность жидкофазного окисления заключается в окислении органической части осадка кислородом воздуха при высоких температуре и давлении. Эффективность процесса оценивается глубиной окисления органической части осадка (снижением ХПК осадка). Эта величина зависит в основном от температуры обработки. Для окисления на 50 % необходима температура около 200°С, на 70 % и более — 250…800°С.

Окисление осадка сопровождается выделением тепла. При влажности осадка около 96 % выделенного тепла достаточно для самоподдержания температурного режима и основная энергия затрачивается на подачу сжатого воздуха.