1.7. Поверхностные явления

В основе смачиваемости, капиллярности, гетерогенного катализа лежат те или иные свойства поверхности, отличные от объемных свойств тела. Отличие обусловлено тем, что молекулы внутри фазы испытывают в среднем одинаковое притяжение со всех сторон, молекулы же поверхностного слоя подвергаются неравному притяжению со стороны внутренних слоев вещества и со стороны окружающей среды. Так, на границе раздела «жидкость – воздух» молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают большее притяжение со стороны соседних молекул внутренних слоев жидкости, чем со стороны молекул газа. Это обусловливает избыток свободной (нескомпенсированной) энергии в поверхностном слое жидкости. Очевидно, что подобное наблюдается и на поверхности твердой фазы. В этих и аналогичных случаях наличие избытка энергии в поверхностном слое определяет в конечном счете основные особенности последнего.

Если поверхность сравнительно невелика, то ее влияние проявляется слабо. Однако по мере увеличения поверхности, например, при измельчении вещества, влияние поверхностных свойств проявляется все сильнее (в степени пропорциональной квадрату уменьшения линейных размеров частиц). Поверхность некоторых веществ (адсорбентов, катализаторов) может достигать нескольких сотен квадратных метров на один грамм их массы.

Из поверхностных явлений наибольшее практическое значение имеют поверхностное натяжение и адсорбция.

Для увеличения поверхности конденсированных веществ требуется разорвать связи, существующие между их частицами, т.е. произвести определенную работу. Величина этой работы, отнесенная к единице площади, получила название поверхностного натяжения. Единицей его измерения является Дж/м². Избыток поверхностной энергии (поверхностное натяжение) приводит к тому, что возникают силы, стремящиеся сократить поверхность, чтобы минимизировать ее энергетический уровень. Они направлены по касательной к поверхности и имеют размерность Н/м, вытекающую из размерности работы 1 Дж/м² по образованию свободной поверхности с учетом того, что 1 Дж = 1 Н^.м.

Поверхностное натяжение различных веществ неодинаково. Для жидкостей, в частности для ряда водных растворов солей, углеводородов, спиртов, оно при 20°С составляет 15…30 мДж/м², для воды 72 мДж/м², для расплавов и шлаков изменяется от нескольких сотен до тысячи и более мДж/м².

Определено, что с повышением температуры поверхностное натяжение жидкости линейно уменьшается. Д.И.Менделеев (1860 г.) установил существование такой температуры, при которой поверхностное натяжение становится равным нулю, т.е. исчезает различие между жидкостью и паром. Выше этой температуры вещество уже не может находиться в жидком состоянии (критическая температура).

Поверхностное натяжение растворов может сильно отличаться от поверхностных свойств чистых жидкостей. В растворе самопроизвольно протекает процесс перехода в поверхностный слой и увеличение концентрации того компонента, от прибавления которого поверхностное натяжение жидкости уменьшается, т.е. снижается избыточная поверхностная энергия. Обычно таким компонентом является тот, который в чистом состоянии обладает меньшим поверхностным натяжением. Вещества, сильно снижающие поверхностное натяжение жидкости, называют поверхностно-активными веществами (ПАВ).

На границе раздела двух несмешивающихся жидкостей также имеется избыточная энергия, которая называется межфазным натяжением. В простейшем случае, когда одна жидкость полностью растекается по поверхности другой, соблюдается правило Антонова:

_1,2 = ₁ - ₂, (1.13)

где _1,2 - межфазное натяжение на границе фаз 1-2; ₁ и ₂ - поверхностное натяжение этих фаз.

Отклонения от правила Антонова, связанные с неполной взаимной смачиваемостью жидкости, составляют обычно 3…5%.

При отрыве одной фазы от другой, например жидкости от твердого тела, выполняется работа W, называемая адгезией. Показано, что на границе фаз 1-2:

W_адг = ₁ +₂ - _1,2. (1.14)

Отрыв одного слоя вещества от другого слоя этого же вещества потребует работы, называемой когезией. Работа когезии

W_ког = 2. (1.15)

Поверхностные свойства веществ играют важную роль в таких явлениях, как смачиваемость поверхности, капиллярные явления и гетерогенный катализ. Процессы адсорбции широко используют для поглощения вредных примесей, рекуперации, в коллоидной химии и в ряде других случаев.

Для поглощения примесей применяют активированный уголь. Его чрезвычайно развитая поверхность лишь в несколько раз меньше максимально возможной, которую можно получить при условии, что все атомы углерода будут расположены в один, так называемый мономолекулярный слой. В частности, активированный уголь прекрасно поглощает органические вещества из окружающей среды при весьма малых их концентрациях. Это свойство активированного угля используют в противогазах, созданных Н.Д.Зелинским (1912 г.). На поглощении примесей основаны и многие процессы очистки и сушки различных газов в промышленности, способы осветления и обесцвечивания растворов в производстве сахара, глюкозы, нефтепродуктов, фармацевтических препаратов.

При рекуперации явления адсорбции используют для извлечения ценных веществ из отходов. Так, воздух, содержащий пары бензола, ацетона и других летучих растворителей, пропускают через слой активированного угля или силикагеля, адсорбирующих их. Путем последующего нагревания адсорбента или продувки его водяным паром растворители можно выделить в чистом виде.

Большую роль играет адсорбция в красильной промышленности. Так, при крашении шерсти вначале происходит адсорбция красителя, за которой следует химическая реакция в адсорбционном слое.

В значительной степени поверхностными явлениями, в частности величиной поверхностного натяжения, определяются процессы перехода примесей из одной фазы в другую (системы металл - шлак в металлургии) и кристаллизации (литейное производство).

Академик П.А.Ребиндер создал новую научную дисциплину (физико-химическую механику грунтов), связанную с эффектом адсорбционного понижения прочности ряда веществ (горных пород, строительных материалов и др.) с помощью небольших добавок ПАВ. Это дает возможность в ряде случаев интенсифицировать процесс механической обработки.