1.9. Кинетика химических процессов

Кинетика химических реакций - это учение о скорости их протекания и зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, наличия катализаторов и т.д.).

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени.

По степени однородности среды, в которой осуществляются химические процессы, различают реакции в гомогенных и в гетерогенных системах.

Гомогенная система - это система, термодинамические свойства которой во всех точках одинаковы.

Гетерогенная система состоит из ряда гомогенных систем, которые в этом случае называются фазами. Фазы отделены друг от друга реальными, непроизвольными физическими поверхностями раздела фаз, на границах которых некоторые свойства изменяются скачкообразно.

Гетерогенными называются реакции, протекающие на поверхности раздела фаз или в объеме одной фазы гетерогенной системы. И в том и в другом случае для осуществления реакции необходим непрерывный подвод реагирующих веществ к поверхности раздела фаз, осуществляемый диффузией.

В реакциях может участвовать только одна газообразная фаза, так как между различными газами нет поверхности раздела. Число жидких и твердых фаз в гетерогенных реакциях не ограничено.

Границы раздела газообразных (Г), жидких (Ж) и твердых (Т) фаз могут быть следующими: Г-Ж, Г-Т, Ж-Ж, Ж-Т, Т-Т.

Простыми называют реакции, в которых взаимодействие исходных частиц осуществляется в одну стадию при их непосредственном столкновении друг с другом. При этом реакция, не ограниченная во времени, заканчивается полным израсходованном по крайней мере одного из исходных веществ. Таким образом, к простым реакциям относят необратимые реакции типа А+В = С+D, идущие в одном направлении до конца (при удалении газообразных продуктов реакции, при выпадении конечных продуктов в виде осадков, при образовании малодиссоциированных соединений, например реакции типа НС1 +NaOH = NaCl + Н₂O).

Установлено, что скорость взаимодействия в простых реакциях при постоянной температуре прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени равной стехиометрическому коэффициенту данных веществ в уравнении реакции.

В соответствии с определением скорость V реакции веществ А и В

2A + B = A₂B (1.25)

при их концентрациях С составит:

V = k^.C_A^2.C_B. (1.26)

Коэффициент пропорциональности k при постоянной температуре является величиной постоянной и называется константой скорости реакции. Она численно равна скорости реакции при концентрации каждого из исходных веществ равной единице.

Сумма показателей степеней при концентрациях в уравнении (1.26) называется порядком реакции. В простых реакциях он совпадает с понятием их молекулярности.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременно взаимодействующих между собой в элементарных актах химических превращений. Различают одно-, двух- и трехмолекулярные реакции. Реакции более высокого порядка практически невозможны. Молекулярность и сумма стехиометрических коэффициентов в .уравнении простой реакции есть понятия идентичные.

Правило, выраженное уравнением (1.26), впервые было сформулировано Гульдбергом и Вааге (1867 г.) и называется кинетическим уравнением реакции. Его также называют законом действующих масс, как и закон, выражающий константу равновесия реакции, поскольку они тесно связаны между собой.

Закон действующих масс в записи уравнения (1.26) является строгим только для простых газовых реакций (в пределах применения законов идеальных газов) и для реакций в бесконечно разбавленных растворах.

В тех случаях, когда сумма стехиометрических коэффициентов в уравнении химической гомогенной реакции более трех, что формально свидетельствует о молекулярности и порядке реакции также более трех, но что практически маловероятно, химический процесс не относится к типу простой реакции. Он осуществляется более сложным путем - через две или большее число стадий последовательно или параллельно протекающих реакций, в каждой из которых взаимодействие осуществляется при столкновении двух или, редко, трех молекул. Поскольку такие столкновения во много раз более вероятны, то подобное течение реакции совершается с гораздо большей скоростью. Таким образом, любую сложную реакцию можно рассматривать как определенную совокупность простых реакций. К каждой из последних реакций применимо уравнение (1.26), но общая скорость сложной химической реакции ему обычно не подчиняется, в него необходимо вносить коррективы.

В общем случае скорость сложных химических реакций веществ А и В равна:

V = k^.a_A^n.a_B^m, (1.27)

где а - термодинамическая активность веществ; n, m - порядок реакции по реагирующему веществу.

Термодинамическая активность - это такие численные значения, подстановка которых в закон действующих масс взамен концентраций реагирующих веществ позволяет использовать его для расчетов скоростей и констант равновесия химических реакций, когда поведение веществ в них отличается от поведения идеальных газов и бесконечно разбавленных растворов.

Термодинамическая активность произвольного вещества А равна:

a_A = _A^.C_A, (1.28 )

где _A - коэффициент активности, С_A - концентрация вещества А.

Коэффициент активности учитывает степень отклонения поведения реального вещества от идеального.

Понятия активности и коэффициента активности применительно к различным агрегатным состояниям вещества имеют некоторые особенности.

Так, активность газов называется фугитивностью f, а их коэффициент активности - коэффициентом фугитивности. В случае идеальных газов активность каждого из них совпадает с их давлениями в смеси (с парциальными давлениями). Коэффициенты активности идеальных газов равны единице.

В идеальных растворах активности веществ совпадают с их мольной концентраци ей (долей), а коэффициенты их активности равны единице. В реальных жидких системах это достаточно строго выполняется для случая бесконечно разбавленных растворов.

В чистых конденсированных системах (твердая или жидкая фаза со 100%-ной концентрацией одного компонента) активность вещества также равна единице.

Порядок реакции по реагирующему веществу в общем случае может не совпадать с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. В реальных химических процессах порядок реакции равен сумме показателей степеней уравнения, выражающего зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Известны реакции нулевого, первого, второго и третьего порядков (реакции более высокого порядка не встречаются). Однако чаще их порядок выражается дробным числом. Как правило, порядок реакции по веществу ниже, чем стехиометрический коэффициент этого вещества, и всегда определяется экспериментально.

В первом приближении зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа. В соответствии с ним при повышении температуры на каждые 10°С скорость большинства химических реакций увеличивается в 2…4 раза. Правило Вант-Гоффа применяют лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Температура воздействует на скорость реакции через изменение ее константы скорости. Строгая зависимость последней от температуры выражается уравнением Аррениуса:

k = k_^.e^-E/(R.T), (1.29 )

где k_ - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реакции; R - универсальная газовая постоянная.

Обратимые реакции являются одним из типов сложных реакций, в которых скорости прямого и обратного процессов близки. Скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции. Очевидно, что со временем -по мере уменьшения концентраций исходных веществ А и В скорость их взаимодействия будет снижаться. Одновременно возрастут концентрации продуктов С и D реакции, и скорость их взаимодействия начнет увеличиваться. Наступит момент, когда скорости прямой и обратной, реакций сравняются, т.е. будет достигнуто их равновесие. Для общего случая сложных реакций типа n^.A + m^.B = p^.C + q^.D получим:

V₁ = k₁a_A^n.a_B^m = V₂ = k₂a_C^p.a_D^q. (1.30 )

Тогда

V/V = k/k = a_C^p.a_D^q/(a_A^n.a_B^m) = k, (1.31 )

где k - константа равновесия данной реакции, которая сама равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, m, n, p, q - порядок реакции по веществу.

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакций, величин постоянных при данной температуре, то и она при этой температуре - тоже величина постоянная. Следовательно, изменение активности и связанных с ней концентраций одного или нескольких веществ, участвующих в реакции, меняет равновесные концентрации других взаимодействующих веществ. Переход реакционной системы от одних к другим равновесным концентрациям называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при этом увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия вправо. При возрастании концентраций исходных веществ равновесие смещается влево.

Смещение равновесия и изменение скорости реакции с температурой подчиняется принципу Ле Шателье. В соответствии с ним, если на систему, находящуюся в равновесии, производится какое-либо воздействие извне (изменяется концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие.

Знание констант химического равновесия позволяет вычислить равновесный, т.е. максимальный, выход конечных технологических продуктов в зависимости от внешних условий (концентраций реагирующих веществ, давления и температуры).

Возможности смещения равновесия в желаемом направлении, основанные на принципе Ле Шателье, широко используются в технологии. Они были, в частности, реализованы при разработке процесса синтеза аммиака.