1.3. Объединенный газовый закон

Характерной особенностью газообразного состояния является то, что практически отсутствуют силы взаимного притяжения между молекулами вещества, и они не способны удерживаться друг возле друга. Поэтому газы могут неограниченно расширяться, занимая весь предоставленный им объем. В технологических процессах объем и форма газообразного тела идентичны объему и форме технологического пространства, в котором он находится (сосуд, автоклав, цилиндр поршня, внутреннее пространство плавильной печи и т.д.). Незначительность сил молекулярного взаимодействия между частицами газа позволяет ввести понятие «идеальный газ».

Идеальный газ - это такой гипотетический газ, молекулы которого не взаимодействуют друг с другом и занимают нулевой объем. Соотношения между давлением, объемом и температурой газов устанавливают законы идеальных газов: объединенный газовый закон, законы для изобарического, изохорического и изотермического процессов.

Реальные газы обычно хорошо подчиняются законам идеальных газов при давлениях, менее или несущественно превышающих атмосферное, и при температурах близких к температуре окружающей среды или более высоких. Поэтому законы идеальных газов находят широкое применение в природопользовании, в частности при расчетах количества, состава газов, выделяющихся при горении, и в других технологических процессах, сопровождаемых их образованием.

Объединенный газовый закон, или уравнение состояния идеального газа, устанавливает соотношение между тремя основными термодинамическими параметрами газа: давлением р, объемом v и абсолютной температурой Т (при произвольном числе n молей вещества)

p^.v = n^.R^.T, (1.1)

где R - коэффициент пропорциональности, или универсальная газовая постоянная.

Уравнение (1.1) известно как уравнение Клапейрона – Менделеева.

Отнеся уравнение (1.1) к одному молю (n = 1) и обозначив объем этого моля через V, получим:

p^.v = R^.T. (1.2)

Известно, что мольный объем всех газов одинаков и равен 22,4 л (под молем вещества понимается число граммов, численно равное относительной молекулярной массе вещества). В технике используют также понятие килограмм-моля, объем которого равен 22,4 нм³. Величина универсальной газовой постоянной, в зависимости от размерности выбранных единиц измерения давления и температуры, равна 8,31 Дж/(моль^.К); 8,31 кДж/(кмоль^.К); 1,987 кал/(моль^.К); 0,082 л^.атм/(моль^.К) и т.д.

Частным случаем уравнения состояния идеального газа являются законы, описывающие его поведение в условиях, когда один из термодинамических параметров остается постоянным, т.е. имеет место изопроцесс (изос - равный, одинаковый). Различают изохорический (V = const), изобарический (р = const) и изотермический (Т = const.) процессы.

Изохорический процесс подчиняется закону французского физика Шарля (1787 г.) - для данной массы газа при постоянном объеме давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:

p₁/p₂ = T₁/T₂. (1.3)

Изобарический процесс подчиняется закону французского физика Гей-Люссака (1802 г.) - для данной массы газа при постоянном давлении объем газа прямо пропорционален его абсолютной температуре:

V₁/V₂ = T₁/T₂. (1.4)

Изотермический процесс в газе впервые был изучен английским ученым Р.Бойлем (1606 г.) и несколько позднее независимо от него французским ученым Э.Мариоттом. Открытый ими закон Бойля - Мариотта гласит: произведение давления данной массы газа на его объем постоянно, если температура газа не меняется:

p^.V = const. (1.5)

Из реальных газов ближе всего по свойствам к идеальному газу водород, гелий, неон, т.е. газы с наиболее низкой критической температурой, составляющей –240…-268°С. Довольно хорошо законы идеальных газов описывают поведение в обычных условиях таких газов, как азот, кислород, аргон, оксид углерода, метан, критическая температура которых составляет (-82…-147)°С. Для газов этих групп даже при повышении давления до 5 МПа отклонения величины р от значений, получающихся по уравнению состояния идеального газа, не превышают 5%. Для легко конденсируемых газов (диоксид углерода, диоксид серы, хлор) с положительными критическими температурами (31…158)°С величины соответствующих отклонений достигают 2…3% уже при атмосферном давлении.

Критической температурой называют такую, выше которой ни при каком давлении не происходит конденсации газа в жидкость, т.е. не могут быть получены два агрегатных состояния - жидкое и парообразное. При критической температуре поверхностное натяжение жидкости становится равным нулю, т.е. исчезает поверхность раздела фаз жидкое – газ.

Отклонение поведения реальных газов от законов идеальных газов объясняется тем, что при высоких давлениях молекулы реального газа сближаются настолько, что между ними возникают заметные силы притяжения. Существенное влияние начинает оказывать и собственный объем молекул. Сказанное относится и к реальным газам при низких температурах.

Для описания поведения реальных газов было разработано и предложено несколько уравнений, более точно описывающих их состояние, чем законы идеальных газов. Одним из наиболее известных является уравнение Ван-дер-Ваальса. В его основе лежит уравнение состояния идеальных газов, в которое введены поправки на собственный объем молекул b и на их взаимное притяжение (a/V ).

Для одного моля вещества это уравнение записывают следующим образом:

(p + a/V²)(V - b) = R^.T. (1.6)

Величины а, b принимают постоянными. Значения их для различных газов приводятся в справочниках.