4.1.1. Растворы газов в жидкостях

Растворение газа в жидкости называют абсорбцией газа жидкостью. По своей природе и свойствам растворы газов в жидкости ничем не отличаются от других жидких растворов. Обычно концентрации газов в них незначительны, и растворы являются разбавленными. Исключение составляют системы, в которых растворимость газов весьма значительна вследствие их химического взаимодействия с растворителем, например аммиака или хлористого водорода с водой. Растворимость газов, помимо вида газа и растворителя, в большой степени зависит от температуры и давления.

Влияние давления при не слишком высоких его значениях достаточно хорошо выражается законом Генри: при постоянной температуре растворимость газа в растворителе прямо пропорциональна давлению этого газа над раствором.

Как правило, растворение газов в воде происходит с выделением тепла и с уменьшением объема, поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении температуры их растворимость снижается. Это иллюстрируют данные (табл. 4.1) по содержанию (в нормальных литрах) некоторых газов в 1 л воды при 760 мм рт. ст.:

Таблица 4.1

Содержание газов в 1 л воды

Газ	0°C	20°C	60°C	100°C
Н2	0,021	0,018	0,016	0,016
СО2	1,713	0,88	0,36	-
NH3	1176	702	-	-

Однако в некоторых случаях, когда растворение сопровождается не выделением, а поглощением тепла, возрастание температуры приводит к увеличению растворимости газа.

Явление растворения газов в жидкости используется в различных процессах, в частности в абсорбционных методах очистки отходящих газов промышленных производств, при сатурации и для извлечения отдельных частей газовой смеси жидкими поглотителями (жидкостная хроматография).

Применение абсорбции особенно эффективно при значительных концентрациях газообразных загрязнителей. Однако возможно применение растворителей и при весьма низких концентрациях, когда растворимость газа в жидкости очень высока. Наиболее часто в качестве растворителя используется вода. Для поглощения газов, плохо растворимых в воде, можно применять малолетучие растворители с низким давлением пара, например, углеводороды.

В качестве абсорбента можно в принципе использовать любую жидкость, которая растворяет извлекаемый компонент. Но для применения в промышленных масштабах абсорбент должен отвечать ряду требований, среди них: необходимая поглотительная способность (абсорбционная ёмкость), высокая селективность (избирательность) по отношению к поглощаемому компоненту, невысокая летучесть, небольшую вязкость, способность к регенерации, быть термохимически устойчивыми, не проявлять коррозионную активность, доступность и невысокая стоимость. Желательно, чтобы поглотительный раствор имел более высокую, чем вода, температуру кипения.

Поскольку абсорбента, соответствующего всем требованиям, нет, останавливаются на поглотителе, удовлетворяющем конкретным условиям.

При физической абсорбции обычно используют в качестве абсорбента воду, а также органические растворители и неорганические, не реагирующие с извлекаемыми компонентами и их водными растворами.

Вода — дешевый и доступный абсорбент для очистки больших объемом газа. В качестве абсорбентов для очистки выбросов на практике используют только капельные жидкости. Выбор абсорбента зависит от ряда факторов; главным среди них является способность поглощать загрязнитель из газовой фазы.

При хемосорбции в качестве абсорбента используют водные растворы солей, органические вещества и водные суспензии различных веществ. При использовании воды абсорбируемый газ должен достаточно хорошо растворяться в ней при данной температуре в системе газ-жидкость. Для абсорбции газообразных загрязнителей с ограниченной растворимостью в воде, таких как SO₂ или бензол, необходимы очень большие количества воды. Вода обладает высокой эффективностью при удалении кислых растворимых газов, таких как HCl, HF и SiF₄ при использовании слабощелочной воды, для улавливания NH₃ подкисленной водой. Газы с меньшей растворимостью, например SO₂, Cl₂ и H₂S, легче абсорбируются не чистой водой, а щелочными растворами, в частности, разбавленным NaOH или водным раствором (суспензией) извести, т.е. в последнем случае более приемлема хемосорбция.

Нецелесообразно использовать воду для очистки выбросов с нерастворимыми в ней органическими примесями. Подобные загрязнители как правило хорошо поглощаются органическими жидкостями, среди которых могут использоваться как абсорбенты высококипящие вещества, такие как этаноламины и тяжелые предельные углеводороды (минеральные масла).

Абсорбция органическим растворителем наиболее эффективна для удаления органических газообразных загрязнителей, поскольку в этом случае обеспечивается хорошая растворимость. В качестве органических жидких абсорбентов применяются диметиланилин, моно-, ди- и триэтаноламин и метилдиэтаноламин. Использование таких абсорбентов ограничено системами, не содержащими твёрдых частиц, поскольку твердые вещества загрязняют органические жидкости.

До обработки органическим абсорбентом из отбросных газов необходимо удалить дисперсные примеси, иначе абсорбент быстро загрязняется и становится отходом, практически не поддающимся очистке.

Органические абсорбенты должны иметь низкое давление насыщенных паров при температуре процесса. Растворители с недостаточно низкой упругостью паров будут интенсивно испаряться и загрязнять обрабатываемые газы. Кроме того, низкокипящий абсорбент сложно регенерировать, так как извлечь (десорбировать из него) уловленное вещество нагреванием невозможно.

На интенсивность перехода загрязнителя из газовой фазы в жидкую большое влияние оказывают температура и давление процесса, а также способ организации контакта фаз.

С ростом давления и снижением температуры скорость абсорбции увеличивается. Абсорбенты, работающие при отрицательных (по Цельсию) температурах, принято называть хладоносителями, а процесс абсорбции, протекающий в таких условиях - контактной конденсацией.

4.1.2. Равновесие в процессах абсорбции

Перенос компонентов соприкасающихся фаз идет до достижения между ними динамического равновесия. Явления, происходящие при абсорбции на границе раздела фаз, описывают на основе двухпленочной теории Уитмена, согласно которой изменение концентраций переходящего вещества происходит в тонких приповерхностных слоях (пленках) газа F_G и конденсированного вещества F_L (рис. 4.2.).

Принимают, что в приграничных пленках конвекция отсутствует, и массоперенос осуществляется исключительно за счет молекулярной диффузии, в то время как перенос из объема газа V_G к пленке и от пленки в объем конденсированной фазы V_L происходит очень быстро (например, за счет турбулентной диффузии). Поэтому концентрации переходящего компонента у в объеме газовой фазы V_G и х в объеме V_L считаются постоянными. В плёнке газа концентрация переходящего компонента падает до значения у_s на поверхности радела фаз S, а пленка конденсированной фазы насыщается до концентрации x_s, причем сама поверхность S не оказывает сопротивления переходу компонента. В пленке F_L концентрация снижается до постоянного значения х вследствие распределения компонента в объеме V_L. Перенос продолжается до достижения равновесия, при котором химические потенциалы переходящего компонента в газовой и конденсированной фазах выравниваются.

В технических расчетах удобнее характеризовать отдаленность системы от равновесного состояния не величиной химического потенциала, а отклонением действительной концентрации компонента в газовой фазе у от равновесной с соприкасающейся фазой y_eq или отклонением действительной концентрации компонента в конденсированной фазе х от равновесной с газовой фазой x_eq (при одинаковых р, Т). Исходя из этого движущая сила абсорбции может быть определена как по газовой (y = y - y_eq), так и по конденсированной (x = x_eq - x) фазам.

Рассмотрим две фазы G и L, причем распределяемое вещество вначале находится только в первой фазе G и имеет концентрацию у. Если привести фазы в соприкосновение, то распределяемое вещество начнет переходить в фазу L. С момента появления распределяемого вещества в фазе L начнется и обратный переход его в фазу G.

Скорость обратного перехода будет увеличиваться по мере повы­шения концентрации распределяемого вещества в фазе L. В неко­торый момент скорости перехода вещества из фазы G в фазу L и обратно станут одинаковыми. При этом установится состояние рав­новесия между фазами. Таким образом, состояние равновесия - это такой момент массообменного процесса, при котором скорости перехода вещества из одной фазы в другую и обратно равны. Однако это вовсе не означает равенство концентраций в фазах.

В состоянии равновесия существует определенная зависимость между концентрациями распределяемого вещества в обеих фазах:

- любой концентрации х этого вещества в фазе L соответствует равновесная концентрация у* в фазе G:

y* = f (x). (4.1)

При абсорбционной очистке газов концентрации улавливаемых примесей обычно невелики, что позволяет рассматривать систему как слабоконцентрированную. Концентрации, соответствующие равновесию фаз, т.е. равновесные концентрации в газовой и конденсированной фазах, для таких систем достаточно точно определяются законами Рауля и Генри.

В качестве основного закона, характеризующего равновесие в системе газ-жидкость, используется закон Генри, согласно которому мольная доля газа в растворе х_i при данной температуре пропорциональна парциальному давлению газа над раствором:

_{, (4.2)}

где x_i - мольная доля i-го компонента в жидкости; P_i - парциальное давление i-го компонента в газе при равновесии, Па; E_i - коэффициент Генри, Па.

С ростом температуры растворимость газов в жидкостях уменьшается.

Согласно закону Дальтона парциальное давление компонента в газовой смеси равно общему давлению, умноженному на мольную долю этого компонента в смеси:

или , (4.3)

где _P - общее давление газовой смеси.

Используя закон Генри, получим

(4.4)

или , (4.5)

где - константа фазового равновесия.

Анализ и расчёт процесса абсорции удобно проводить, выражая концентрации распределяемого газа в относительных единицах, т.к. в этом случае расчётные значения потоков газовой и жидкой фаз постоянны. Поэтому в уравнениях равновесия концентрации х и у, выраженные в мольных долях, заменяют на _X и _Y, выраженные в относительных мольных долях:

; ; ; , (4.6)

где _{1 (единица)} - один кг носителя (фазы) носителя.

Тогда уравнение равновесия будет

_{. (4.7)}

При незначительных концентрациях X уравнение приобретает простой вид

_{. (4.8)}

К факторам, улучшающим растворимость газов в жидкостях, относятся повышенное давление и пониженная температура, а к факторам, способствующим десорбции - пониженное давление, повышенная температура и прибавление к абсорбенту добавок, уменьшающих растворимость газов в жидкостях.

Равновесие между фазами можно представить графически на (у – х) - диаграмме. На этой диаграмме по оси абсцисс откладывается концентрация х распределяемого вещества в фазе L, а по оси ординат — его концентрация у в фазе G.

Равновесие между фазами представляют в виде графической зависимости равновесной концен­трации компонента в газовой фазе Y* от его концентрации в жидкой фазе X, т.е. используют зависимость Y* = f(X). Кривая ОС, изображающая зависимость равновесной концентра­ции у* от х, называется линией равновесия (рис.4.3).

Рис. 4.3. Линия равновесия на диаграмме (y - x).

Для практических расчетов пользуются полученными из опыта значениями равновесного парциального давления газа p* и вычисляют Y* по уравнению

Y^* = (M_к/M_н)[p^*/(P – p^*)], (4.9)

где М_к, М_н - соответственно молекулярная масса компонента и масса носителя, кг; P – общее давление в системе.

Согласно закону Генри, равновесное парциальное давление p^* пропорционально содержанию растворенного газа в растворе Х (в кг/кг поглотителя):

p^* =  X, (4.10)

где  - коэффициент, имеющий размерность давления. Он зави­сит от свойств растворенного газа и температуры.

После подстановки формулы (4.10) в уравнение (4.9) получим:

Y^* = (M_к/M_н)[  X /(P –  X )]. (4.11)

Уравнение (4.11) используют при построении линии равновесия в координатах Y—X.

Если абсорбция ведется без отвода тепла или с неполным его отводом, температура процесса повышается из-за выделения тепла при растворении газа в жидкости.