1.4. Спектры уфс

Вид колебательной структуры полос УФС дает некоторую информа­цию о характеристиках связывания фотоионизованных электронов. Ио­низация несвязывающих электронов приводит к иону с тем же межъ­ядерным расстоянием, что и в исходной молекуле. Поэтому в спектре будет преобладать колебательный пик низшей энергии (υ= 0, ν’= 0) (рис. 16.10). Возвращаясь к спектру N₂ на рис. 2, мы видим, что иони­зация электронов либо с уровня 3σ_g при 15,6 эВ, либо с уровня 2σ_u при 18,8 эВ в каждом случае дает по существу один интенсивный пик. Это обусловлено тем, что данные уровни имеют соответственно слабо раз­рыхляющий и слабо связывающий характеры.

Рис. 4. Колебательные состояния исходной молекулы М и ионизованной молекулы М⁺.

А—в этом случае электрон уходит с несвязывающей орбитали и два электронных потенциала лежат один над другим. Наиболее интенсивен переход v' = Q←v=0 (указан стрелкой); Б—ямы смещаются (изменились размеры молекул), если электрон уходит либо со связывающей, либо с разрыхляющей орбитали. В этом случае переход v' = 3←ν= 0 приводит к полосе с наибольшей интенсивностью.

Как показано на рис. 4, фотоионизация либо сильно связываю­щих, либо сильно разрыхляющих электронов приводит к изменениям равновесных длин связей. В этих случаях наиболее интенсивный пик (т. е. соответствующий вертикальной ионизации) будет характеризовать­ся более высокой энергией, чем пик, соответствующий адиабатической ионизации (см., например, пик π_u для N₂). На самом деле относительные интенсивности (называемые коэффициентами Франка — Кондона) со­ответствующих колебательных пиков могут быть с достаточным успе­хом рассчитаны теоретически. Для получения характеристик моле­кулярной орбитали, с которой удален электрон, оказываются также полезными колебательные частоты, наблюдаемые для состояния ионизованной молекулы. Частота валентных колебаний основного состояния N₂ составляет 2345 см^-1, и ее необходимо сопоставить с частотами различных пиков. В табл. 3 приведены частоты валентных колебаний, наблюдаемых для различных ионизованных состояний N₂ ; сопоставле­ние каждой из этих величин с частотой 2345 см^-1 N₂ говорит о харак­терах МО (см. таблицу).

Кроме колебательной структуры, в спектрах УФС наблюдается и другая тонкая структура. Первый пик (т. е. с низшей энергией связывания) в спектрах СН₃С1, СН₃Вг и СН₃1, очевидно, обусловлен высшей занятой молекулярной орбиталью; она локализована в основном на атоме галогена (некоторый С—Н-связывающий характер и X—Н-разрыхляющий характер). Этот пик указывает на спин-орбитальное взаимодействие. Разделение в приведенном ниже ряду соединений меняется следующим образом: СН₃1⁺, 0,62 эВ; СН₃Вг⁺, 0,31 эВ; СН₃С1⁺, ~ 0 эВ. Величина этих спин-орбитальных взаимодействий согласуется с тем, что предсказывал Малликен: 0,625, 0,32 и 0,08 эВ со­ответственно. Были проведены и другие исследования спин-орби­тальных взаимодействий. Фактически недавняя работа, в которой достигнуто высокое разрешение в 10 мэВ, позволила зарегистрировать спин-орбитальные расщепления в NO, равные 0,012 — 0,016 эВ.

К настоящему времени методами УФС и РФС исследовано значи­тельное число небольших газообразных молекул. Изучены также неко­торые радикалы и частицы в возбужденных состояниях. Были зареги­стрированы три ожидаемых состояния О⁺ (²Р, ⁴S и ²D). Для получения возбужденных частиц О₂ (¹Δ_g) использовали безэлектродный микроволновый разряд; их фотоэлектронный спектр демонстрирует ко­лебательно-структурированный пик, обусловленный образованием O₂ (²Π_g). Сопоставление с пиком, соответствующим ионизации основного состояния O₂ (²∑_g^-) до того же ионного состояния, дает величину потен­циала адиабатической ионизации O₂ (¹Δ_g) равную 11,09 0,005 эВ.

Изучены и некоторые другие частицы такого типа (например, SO и NF₂). По сравнению с диамагнитными соединениями парамагнитные со­единения характеризуются более сложными спектрами УФС и РФС. Молекула кислорода имеет два неспаренных π_g-электрона. Спектр УФС кислорода приведен на рис. 5. Фотоионизация электрона с частично заполненной разрыхляющей молекулярной π_g(2р)-орбитали характери­зуется первым пиком в спектре УФС, реализуется только одно ионное состояние. В то же время фотоионизация электрона с одной из других заполненных молекулярных орбиталей приводит в каждом случае к двум электронным состояниям иона О₂⁺. Таким образом, если элек­трон удаляется с заполненной связывающей π_u-орбитали, то на ней остается неспаренный электрон, спин которого может быть параллелен или антипараллелен спинам двух неспаренных электронов, находящихся на разрыхляющей π_g -орбитали. Если спин оставшегося электрона па­раллелен спинам электронов на π_g-орбитали, то мы будем иметь три не­спаренных электрона, полный спин S = 3/2 и электронное состояние ⁴П_u для молекулы О₂⁺ . При другом направлении спина электронным состоя­нием молекулы О₂⁺ будет ²П_u. Состояния ⁴П­_u и ²П_u молекулы О₂⁺ имеют различные энергии, и, таким образом, ионизационный пик π_g-орбитали расщепляется. В табл. 4 приведены наблюдаемые харак­теристики молекулы О₂, полученные из спектров УФС и РФС.

Для сравнения на рис. 6 показан спектр РФС газообразного O₂. Видно, что пик ls-кислорода также расщепляется, в этом случае из 1,1 эВ. Это расщепление связано не с различием в энергиях молеку­лярных орбиталей 1sσ_u и 1sσ_g кислорода, которое, согласно расчетам, мало. Напомним, что в случае N₂ расщепление такого рода не наблю­далось. Более того, если исходить из отношения 1sσ_u /1sσ_g отношение интенсивностей двух полос O_ls составляет 2:1, а не 1:1. Снова, как и в случае валентных электронов, неспаренный электрон, находящийся на ls-орбитали O₂, взаимодействует с двумя неспаренными электронами, находящимися на разрыхляющей молекулярной я₉-орбитали . Иони­зация даже этих электронов оболочки кислорода приводит к двум со­стояниям ²∑ и ⁴∑ О₂⁺, которые значительно различаются по энергии.

Наблюдать такое расщепление очень интересно. Одноцентровые об­менные интегралы определяют разность энергий между квартетным и дублетным состояниями. Таким образом, межэлектронные отталкивания (e²/r_ij, где r_ij —расстояние между i-м и j-м электронами, а е—заряд электрона) обменного типа даже между валентными неспаренными электронами и электроном оболочки кислорода велики. Как обнаруже­но, такие межэлектронные спиновые поляризации имеют важное значе­ние для объяснения больших сдвигов линий в спектрах ЯМР парамаг­нитных молекул. Как будет описано в последнем разделе, расщепление за счет электронного обмена наблюдается также для элек­тронов оболочки парамагнитных комплексов ионов переходных метал­лов.

Рис. 6. РФС-спектр электронов оболочки и валентных электронов кислоро­да, возбужденного рентгеновским излучением KαMg.

Два пика наблюдаются для каждой полностью занятой орбнтали, включая ls-орбнталь электронов оболочки кислорода. Пики А, В, С и пики в области больших энергий связи, чем энергия пика O_1s, являются пиками-сателлитами (см. ниже).

Рис. 7. А— фотоэлектронный спектр NO, полученный при использовании линии Не при 304Å; три небольших пика, помеченных буквой а, обусловлены линией Не прн 320 Å; время регистрации 75 ч; Б—фотоэлектронный спектр В'¹∑⁺-состояния NO, полученный при использовании линии Не при 304 Å; В-фотоэлектронный спектр NO, полученный при использовании линии 584Å. Разрешение 10 мэВ. Развертка пиков указана пунктирными линиями.

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры от­носительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колеба­тельной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре кото­рой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 7 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком при разрешении 10 мэВ и источнике Не(I) и при разреше­нии 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже вниматель­ное рассмотрение рис. 7 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления.

Наконец, разработаны общие методы изучения паров веществ, ко­торые по своей природе не могут быть внесены в виде газа. К таким ве­ществам относятся очень реакционноспособные свободные радикалы, свободные атомы, молекулы в возбужденных состояниях или вещества, имеющие очень низкую упругость паров. Берковиц генери­ровали такие частицы в молекулярном пучке, который затем взаимо­действовал с пучком света: два этих пучка входили в спектрометр под прямым углом. Для коллектирования фотоэлектронов использовали анализатор в виде цилиндрического зеркала. Возникала необходимость улучшения отношения сигнала к шуму. Указанный метод использовали для изучения Т1С1, TIBr, Til, InCl, InBr и Inl в газовой фазе. Эти моле­кулы довольно нелетучи, поэтому их невозможно исследовать обычны­ми методами.