МИНОБРНАУКИ РОССИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.АКМУЛЛЫ»

ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра прикладной физики и нанотехнологий

Направление: Нанотехнология

Курс III

КУРСОВАЯ РАБОТА

Натеева Наиля Наильевича

Принцип работы электронного спектрометра и особенности метода фотоэлектронной спектроскопии

Научные руководитель:

Д.ф.-м.н., проф. А.Н.Лачинов

Консультант:

Д.ф.-м.н., с. н. с. Н.Л.Асфандиаров

Уфа 2011

Содержание

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………….……………...……3

Глава1. Фотоэлектронная спектроскопи.……………….….4

1.1.ЭНЕРГЕТИКА……………………………………….………………….4

1.2.РАЗРЕШЕНИЕ ПО ЭНЕРГИИ.………………….….…………………8

1.3.ТЕОРЕМА КУПМАНСА……………………………………………..10

1.4. СПЕКТРЫ УФС………………………………………………………15

Глава2. Блок-схема электронного спектрометра эс3201………………………………………………………………....…...24

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................26

ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………..27

ВВЕДЕНИЕ

Столкновение фотонов с атомами или молекулами приводит к испусканию фотоэлектронов. В течение последних двух десятилетий фотоэлектронная спектроскопия развилась в многообещающую область химии. Фотоэлектронная спектроскопия измеряет характеристики по­глощенного, испущенного или рассеянного электромагнитного излуче­ния. В этом методе предмет изучения - кинетическая энергия испу­щенных при ионизации электронов.

Частично из-за потребности в монохроматическом излучении возник­ли два раздела фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновская фото­электронная спектроскопия, сокращенно обозначаемая как РФС или ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа), исполь­зующая рентгеновские лучи в качестве источника ионизирующего излу­чения, изучает в основном электроны оболочки (т.е. невалентные элек­троны). Создание этого метода связано с именем лауреата нобелевской премии К. Зигбана . В ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС) исполь­зуют ультрафиолетовое излучение, имеющее более низкую энергию, и, таким образом, исследуют энергии связи валентных электронов. Этот метод был открыт советскими учеными Вилесовым, Терениным и Курбатовым [2]. Своим развитием он во многом обязан Тернеру и его сотрудникам , УФС предназначалась не только для измерения энергий связыва­ния валентных электронов, но и для наблюдения за возбужденными ко­лебательными состояниями молекулярного иона, образующегося в про­цессе фотоионизации.

Данная работа , в своей основной части, основана книге Драго [1] и докторской диссертации Ю.В. Чижова [2].

Глава 1. Фотоэлектронная спектроскопия

1.1Энергетика

При использовании уровня вакуума в качестве точки отсчета энергия Е_ь, необходимая для освобождения электрона из системы, может быть рас­считана из закона сохранения энергии:

E_b =E _Source -E_kin - E_r. (1)

Здесь E _Source — энергия ионизирующей радиации, E_kin — кинетическая энергия фотоэлектрона и Е_r — энергия отдачи атома или молекулы. Можно показать, что энергия отдачи атома или молекулы при испуска­нии фотоэлектрона пренебрежимо мала, за исключением случая рентге­новской фотоионизации атома водорода . Фотоэлектронный спектр представляет собой график зависимости числа фотоэлектронов, падаю­щих на соответствующее счетное устройство, от кинетической энергии фотоэлектрона. Пики (т.е. максимумы в скорости счета) соответствуют фотоионизации электронов с различных уровней (т. е. молекулярных ор - биталей) образца. Типичный спектр РФС изображен на рис.1. В этом случае спектрометр РФС настроен таким образом, что регистрируются фотоэлектроны, возникающие за счет ионизации ls-электронов атомов азота в транс —[Co(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂(N0₂)₂](N0₃). В фотоэлектронном спектре наблюдаются три максимума, и они отнесены к ионизации трех различных типов атомов азота. Таким образом, некоторая (небольшая) часть молекул твердого вещества теряет N_ls-электрон с атома азота аниона NO₃^- ,а другие молекулы — N_ls - электроны с атома азота либо NO₂^-, либо этилендиамина. В энергиях связи электронов оболочки на­блюдаются химические сдвиги во много электрон-вольт (1 эВ = = 8067 см ^-1 = 23,06 ккал/моль); мы вернемся к этому позднее. Сле­дует подчеркнуть, что из данной молекулы испускается только один электрон, либо N_ls -электрон, либо валентный электрон со связывающей орбитали. Вероятность многократной ионизации мала.

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным со­стоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбцион­ной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основно­го состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (1) для энергии, необходимой для освобождения электро­на из молекулы, выглядит как

Е_b = I +E_vib +E_rot = E_source -E_ki (2)

где I-адиабатическая энергия удаления электрона, a E_vib и E_rot — квантованные энергии колебания и вращения различных элек­тронных состояний ионов, которые являются следствием фотоиониза­ции. Энергия адиабатической ионизации представляет собой энергию перехода между основным состоянием молекулы и основным состоя­нием иона. Энергия вертикальной ионизации измеряется в переходе, для которого

межъядерные расстояния в ионе не отличаются от межъ­ядерных расстояний в исходной молекуле. Таким образом, энергия вер­тикальной ионизации равна энергии адиабатической ионизации или пре­вышает ее. Во многих случаях из спектра УФС можно определить обе энергии (см. ниже).

В эксперименте УФС в качестве ионизирующего излучения исполь­зуют вакуумный ультрафиолет; обычно источником такого излучения является гелиевая [однократно ионизованный гелий, обозначаемый как Не(1)] резонансная лампа с энергией 21,21 эВ. Однако можно приме­нять и другие разрядные лампы, например лампу Ar (I) или лампу с дву­кратно ионизованным гелием, Не(II). Энергия этих ламп ограничивает УФС исследованиями валентных электронов; как правило, измерения проводят с использованием газообразных образцов. Известно несколь­ко работ, посвященных исследованию растворов и твердых ве­ществ .

Поскольку составной частью прибора РФС является источник рент­геновского излучения, который ионизует образец, этим методом можно определять энергии связывания как валентных электронов, так и элек­тронов оболочки. Обычно используют рентгеновское излучение Кос Mg и А1 с энергией соответственно 1253,6 и 1486,6 эВ. Методом РФС исследовали твердые вещества, газы, жидкости, растворы и заморо­женные растворы. В случае твердых веществ и замороженных растворов рассчитанные энергии связывания электронов относят к энергии уровня Ферми твердого вещества. Уровень Ферми соответствует высшему за­полненному уровню электронного слоя структуры твердого вещества при 0 К. Уравнение сохранения энергии преобразуется к виду

Е_b = E_sonrct -E_kin – φ_sрес. (3)

В этом уравнении опущена незначительная энергия отдачи и введена ра­бота выхода φ_sрес (~ 4 эВ) внутренних металлических поверхностей спектрометра РФС. Работа выхода материала спектрометра — это энер­гия, необходимая для удаления электрона с поверхности спектрометра. Работа выхода образца отличается от работы выхода материала спек­трометра. Образец в спектрометре РФС находится в электрическом контакте со спектрометром, и, если имеется достаточное число носите­лей заряда (многие образцы представляют собой диэлектрики и носите­ли заряда образуются в ходе облучения), уровни Ферми для образца и спектрометра будут одни и те же. Уравнение (3) можно понять, рассмотрев эксперимент РФС. При фотоионизации электрон образца получает некоторую кинетическую энергию Для того чтобы попасть в спектрометр, электрон должен пройти через входную щель. Посколь­ку рабочие потенциалы спектрометра и образца различны, кинетическая энергия электрона изменяется до E_kin, что обусловлено либо ускоре­нием, либо замедлением фотоионизованного электрона входной щелью. В камере спектрометра электрон имеет кинетическую энергию E_kin, и эта энергия измеряется прибором. Таким образом, для соотнесения энергии связывания с уровнем Ферми в выражение вводится φ_sрес. К счастью, нет необходимости знать работу выхода каждого образца.