1.3.Теорема Купманса

Как УФС, так и РФС могут быть использованы для исследования валентных электронов в молекулах, и нас как раз интересует та инфор­мация, которую можно получить об этих электронах из фотоэлектрон­ного спектра. На рис.2. в качестве примера изображен спектр УФС газообразного азота. В случае источника Не(1), устанавливающего пре­дел ионизации в 21,21 эВ, можно наблюдать три колебательно-структу­рированных фотоионизационных процесса (~ 15,6, ~ 17,0 и ~ 18,18 эВ). Их можно приписать ионизации с трех высших заполненных молеку­лярных орбиталей N₂(2σ_u-, π_u- и Зσ_u-орбиталей). Отнесение пиков осно­вано на наблюдаемой колебательной структуре. Следует отметить, что в спектре РФС имеются те же три линии (колебательная структура не видна из-за худшего разрешения) в дополнение к пику при 37,3 эВ для ионизации с 2σ_g-уровня и единственному пику при 409,9 эВ для 1σ_g- и 1σ_u-уровней.

Эти данные подводят нас к теореме Купманса, согласно которой энергия вертикальной ионизации для удаления электрона с молекуляр­ной орбитали равна собственному значению с обратным знаком, полу­ченному при расчетах молекулярных орбиталей с помощью метода самосогласованного поля (ССП МО) Хартри—Фока (стабильная орбиталь имеет отрицательное собственное значение). Основное допу­щение этой теоремы состоит в том, что молекулярные орбитали, со­ответствующие исходной молекуле, будут теми же, что и для ионизо­ванной молекулы. При наличии электронной релаксации (т.е. при изменении молекулярных орбиталей в ионизованной молекуле, обуслов­ленном изменением энергии электронного отталкивания) или при за­метном изменении энергий корреляции (член, не включенный в расчет по методу МО; он учитывает зависимость координат каждого электро­на от координат всех других электронов) теорема Купманса не выпол­няется.

Энергии вертикальной ионизации легко определить для рассмотрен­ного образца N₂ (рис. 2). В табл. 1 приведены энергии вертикаль­ной ионизации N₂ и собственные значения, полученные при нескольких

Рис. 2. УФС-спектр газообразного азота.

расчетах по методу МО. (Энергии даны в эВ.) Между значениями, полу­ченными методами РФС и УФС, наблюдается хорошее соответствие, однако собственные значения, полученные методом самосогласованного поля Хартри—Фока, не согласуются с наблюдаемыми результатами. На самом деле порядок σ_g 2р и π_u2р обращен, что может служить указанием на различие в энергиях релаксации. Если даже расчеты видоизме­нить путем учета энергий различных состояний N₂ и N₂⁺ и различия в полных электронных энергиях, то наблюдается только удовлетвори­тельное соответствие. И снова происходит обращение σ_g 2р и π_u2р. В этом примере теорема Купманса дает лишь качественное соответ­ствие, что справедливо и в общем случае. Другой пример приведен в табл. 2. Некоторые типы полуэмпирических расчетов по методу МО дают, видимо, полуколичественное соответствие с наблюдаемыми энергиями вертикальной ионизации. В литературе продолжается обсуждение нарушения теоремы Купманса.

Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть свя­заны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл. 3 рассматривались симметрия и строение молеку­лярных орбиталей NH₃. Было установлено, что семь атомных орбиталей в симметрии C_3v образуют представление, которое сводится к трем неприводимым представлениям a_t и двум неприводимым представле­ниям е. Восемь валентных электронов NH₃ заполняют две из и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного со­стояния

...(2α₁)²(1е)⁴(3α₁)².

Только другая заполненная орбиталь, 1α₁-орбиталь, представляет собой по существу атомную ls-орбиталь азота. Спектр Не(I) (21,21 эВ) пока­зан на рис.3, где наблюдаются вертикальные ионизации с уровня Зα₁ при 10,88 эВ и с уровня 1е при 16,0 эВ (первый максимум). Это отнесе­ние выполнено с помощью результатов различных расчетов по методу МО. Источник Не(II) (42,42 эВ) с более высокой энергией был использо­ван для регистрации вертикальной ионизации с уровня 2α₁ при 27,0 эВ . Интересно отметить, что пик 1е при ~ 16 эВ имеет характер ду­блета, т.е. расщепляется. Это расщепление отнесено за счет ян-телле­ровского искажения в ионе, что обусловлено конфигурацией (2а₁)²(1е)³(3а₁)². Расщепление составляет 0,78 эВ. Известны и другие примеры ян-теллеровского расщепления. Поперечные сечения и угловые распределения

Сравнительно недавно были получены спектры РФС газо­образных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные инте­ресные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионизации валентных электронов в зависимости от энергии источ­ника. Например, для рентгеновского излучения с большей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных s-орбиталей, имеют более высокое относительное попереч­ное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в ос­новном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствую­щих пиков. Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбита-лях, составленных главным образом из атомных орбиталей s-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС.