1.2.Разрешение по энергии

Теоретическое разрешение, возможное в эксперименте УФС, где определяются энергии связывания валентных электронов, обсуждалось Тернером . Напомним, что измерения проводятся в газовой фазе. Разрешение в спектре УФС ограничивается скоростью движения моле­кулы-мишени в сочетании со скоростью движения фотоэлектрона (фак­тически это явление аналогично доплеровскому уширению) величиной ~10^-3 эВ. Если вместо камеры, заполненной газообразным веще­ством, использовать пучок молекул-мишеней, то можно достичь разрешения 10^-4 эВ. В случае пучка распределение молекулярных ско­ростей относительно источника более однородно. Вклад в ширину спек­тральных линий УФС за счет времени жизни возбужденного состояния иона, вызванного фотоионизацией, невелик ( ~ 10^-7 эВ). Однако в неко­торых случаях возникший при фотоионизации ион распадается, что при­водит к уширению наблюдаемых линий. Если же ион устойчив и если рассматривать только перечисленные выше факторы, то следует ожи­дать теоретического разрешения ~10^-3 эВ. Экспериментально такого разрешения достичь не удалось. Ограничения накладывают как враща­тельная тонкая структура кТ) колебательного пика, так и спин-орби­тальное расщепление. Экспериментально было получено энергетическое разрешение 0,010 эВ. Ухудшение разреше­ния, связанное с прибором и источником ионизирующего излучения, было сведено до минимума.

В случае РФС наблюдаемая полуширина линии (полная ширина на половине высоты) значительно выше, чем в случае УФС. Фотоиониза­ция электронов оболочки приводит к возбужденным состояниям, время жизни которых значительно короче, чем в случае УФС, поскольку время жизни пропорционально Е^-3—энергии фотоионизационного перехода. Данные по поглощению и испусканию рентгеновских лучей по­казывают, что присущая внутренним атомным уровням ширина линий снижается с уменьшением атомного номера и может быть порядка 0,1 эВ или менее для элементов с низким атомным номером. Тогда можно ожидать, что теоретический предел полуширины спектральных линий РФС будет иметь порядок 0,1 эВ при фотоионизации ls-электронов углерода, ls-электронов азота, 2р-электронов фосфора и других ана­логичных электронов.

Однако в противоположность УФС естественная ширина линий обычных источников рентгеновских лучей РФС довольно значительна и играет большую роль в определении полуширины экспериментально наблюдаемых спектральных линий. В РФС обычно используют рентгеновский дублет Kα₁α₂, а это рентгеновское излучение образуется в том случае, когда электроны «падают» из оболочек L_II и L_III(спин-орбитальное расщепление 2р-атомных уровней) в дырку оболочки К (ls-атомный уровень). Естественная ширина линий, связанная либо с переходом L_II →К, либо с переходом L_III → К, составляет 0,7 эВ для рентгеновского излучения А1; в этом случае дублеты перекрываются, приводя к эффективной ширине ~ 1,0 эВ. Магниевое рентгеновское излучение Kα₁α₂ состоит из дублета шириной ~ 0,8 эВ. Источники рентгеновских лучей с большими энергиями (например, Сг, Сu или Мо) характеризуются шириной дублетной компоненты, превышающей 1,0 эВ. Таким образом, эффективный предел ширины линий РФС устанавливается «естественной» шириной источника рентгеновского излучения, несколько модифицированной естественной шириной, связанной с уровнем, с которого происходит фотоионизация. Некоторые вклады обусловлены также недостатками приборов. При изучении твердых веществ экспериментально наблюдаемая полуширина спектральных линий РФС для пиков C_ls, N_ls, Р_2р, S_2p и подобных им составляет ~ 1,5 эВ. Эксперименты РФС с газообразными веществами дают значительно более узкие линии. Например, полуширина линии Ne_ls для газообразного неона составляет 0,8 эВ. Разница в полуширине линий для газообразного и твердого веществ приписывается заряду поверхности твердого вещества (обычно диэлектрика) и различию в кристаллических полях, действующих на атомы на различных глубинах твердого вещества. Как было показано в работе, существует возможность исключить влия­ние ширины рентгеновской линии на спектр РФС с помощью развертки.

Средняя глубина, с которой уходят электроны из твердого вещества, зависит от кинетической энергии фотоэлектронов. Изучение метал­лов показало, что при кинетической энергии 1000 эВ средняя глубина может достигать ~ 100 А, тогда как при энергии 10 эВ она должна быть 10 А. Большое значение для РФС имеет чистота поверхности образца. С помощью этого метода можно исследовать химию поверх­ностей, как, например, в гетерогенном катализе.