6.2. Рентгеновские спектры чистых элементов

Происхождение характеристического рентгеновского излучения описа­но выше. К-линии элементов с атомными номерами от 11 до 30 (Na-Zn) лежат в энергетическом диапазоне от 1 до 10 кэВ. Элемен­ты с более высокими атомными номерами могут быть определены по L- и М-линиям, которые лежат в том же диапазоне. При использовании ЭД спектрометра диапазон может быть расширен до Be (Z = 4). Весь диапазон атомных номеров от 4 до 92 пере­крывается ВД спектрометрами с соответствующим набором кристаллов и детекторов. К-спектры, зарегистрированные с помощью ЭДС, содержат макси­мум две линии на элемент (Ка и К ). Для элементов с низкими атомными номерами. К -линия либо совсем не разрешается с пиком Ка, либо выгля­дит как «плечо» с его высокоэнергетичного края (см. рис. 38). Похожее поведение демонстрируют L-спектры, за исключением того, что в них мо­гут наблюдаться шесть или более линий (рис. 39). М-спектры тяжелых элементов содержат более близко расположенные линии (рис. 40).

Рисунок 38. К-спектры различ­ных элементов, зарегистриро­ванные с помощью ЭД спектро­метра (энергия в кэВ), пока­зывающие зависимость энергии и положения Ка-пика, а так­же относительной интенсивно­сти и положения К -пика, от атомного номера (Z)

6.3. Идентификация элементов

Рентгеновские линии могут быть идентифицированы по таблицам энер­гий или длин волн. Однако имеются различные вспомогательные сред­ства, включая экранные линейные маркеры и автоматическую идентифи­кацию (достоверность результатов, полученных с их помощью, все-таки должна проверяться). Ситуации, когда есть сложности в определении при­надлежности а-линии тому или иному элементу, редки. Ситуации, когда линии элементов не разрешаются в ЭД спектре, более часты (например, S Ка/ РЬ Ма, Ti Ка/Ba La, Si Ка / Sr La и Р Ка/ Zr La), но обычно это может быть обнаружено по негауссовой форме их общего пика (см. рис. 7.4, а).

ВД спектры похожи на ЭД спектры, за исключением того, что в них линии острее, традиционно построены в зависимости от длины волны и, таким образом, лежат в обратном порядке по сравнению с ЭД спектрами. Наблюдается больше малых пиков вследствие более высокого отноше­ния пик/фон и лучшего разрешения. При идентификации пиков могут быть применены те же принципы, что были описаны выше. На рис. 7.4, б показано использование ВД спектрометра для разрешения линий, пере­крывающихся в ЭД спектре. Наличие линий более высоких порядков отражения явля­ется осложняющим фактором в ВД спектрах. Они могут быть подавлены амплитудным анализатором импульсов, хотя и не всегда полностью.

6.4. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

Поскольку этот метод позволяет проводить не только элементный, но и химический анализ, то разработавшие его шведские учёные под руководством К. Зигбана дали ему еще название электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

В отличие от методов анализа, которые связаны с ионной или элек-тронной бомбардировкой . это неразрушающий метод контроля, так как рентгеновское излучение, которое служит для возбуждения фотоэлектронов, почти не создаёт повреждений в большинстве материалов.

Одно из преимуществ метода состоит в отсутствии необходимости проведения анализа в условиях высокого вакуума (не выше 10^-9 . 10^-10 мм рт. ст.)

На образец направляется пучок монохроматического рентгеновского излучения с энергией фотонов hν. Атомы образца поглощают фотоны, и это поглощение является причиной эмиссии электронов. Электроны воз-буждаются со всех уровней атома, на которых энергия связи Е_и меньше hν, но с разной вероятностью, что проявляется в неодинаковости интен-сивностей линий в спектре.

По закону сохранения энергии сумма кинетической энергии E_k элек-трона и энергии, необходимой для его перевода с атомного уровня в ва-куум, должна быть равна энергии рентгеновского фотона. Если известна величина hν и величина E_k измерена с помощью электронного спектро-метра, то можно определить энергию связи на том или ином уровне. Это справедливо для свободного атома в газовой среде. А для связанного атома твёрдого тела нужно учесть работу выхода спектрометра ϕ_s, что делается в процессе калибровки спектрометра. Таким образом,

Е_и = hν - E_k + ϕ_s.

Так как все элементы периодической таблицы Менделеева различаются строением атома, то, измерив положение одной или нескольких линий в спектре эмиттированных фотоэлектронов, можно легко идентифицировать элемент, находящийся на поверхности образца. Интенсивность линий зависит от количества вещества, поэтому измеряя интенсивность фотоэлектронных пиков, можно проводить количественный и полуколичественный анализ вещества исследуемой поверхности. В то же время амплитуда сигнала зависит от средней длины свободного пробега (СДСП) электрона относительно неупругих столкновений и от эффек-тивности поглощения веществом рентгеновского излучения. Количест-венный анализ возможен в том случае, если известно влияние каждого из этих факторов на интенсивность линии спектра или имеются хорошие эталонные образцы. Хотя имеется много данных по величине СДСП электрона и её зависимости от кинетической энергии и состава матрицы, но они всё ещё остаются предметом исследования. Для металлов СДСП обычно 5 - 30Å, для полимеров 40 . 100Å, оксидов 15 . 40 Å.

Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра пред-ставлена на приведенном ниже рис. 24.

Энергоанализатор нужен для того, чтобы измерять число фотоэлек-тронов в зависимости от их энергии. Анализатор может быть либо магнитным, либо электростатическим. Он должен находиться в вакуумной камере для уменьшения рассеяния электронов на молекулах остаточных газов. Детектором электронов служит канальный электронный умножи-тель, представляющий собой электростатическое устройство с непре-рывной диодной поверхностью (тонкая электропроводящая плёнка, на-несённая на внутреннюю стенку цилиндрического канала), которое тре-бует только двух электрических выводов для обеспечения условий, при которых происходит вторично-электронное умножение входного сигна-ла. Выходной сигнал электронного умножителя . это последователь-ность импульсов, поступающих на усилитель, а затем на цифроаналого-вый преобразователь, многоканальный анализатор или ЭВМ.

Рисунок 24. Блок-схема рентгеновского фотоэлектронного спектрометра.