7.2. Вторичная ионная масс-спектроскопия

Успехи, достигнутые в изучении физики взаимо­действия различных частиц с веществом, а также в раз­работке аппаратуры, поз­воляющей регистрировать малые потоки частиц, сде­лали возможной реализа­цию аналитических мето­дов, основанных практи­чески на любой комбина­ции падающих и анализи­руемых частиц (рис. 43).

В микроэлектронике большое распространение получили: вторичная ионная масс-спектроскопия (ВИМС) (комбинация 1—1', рис. 8.1); электронная спектроскопия (ЭОС) (комбинация 2—2'); электронная Оже-спектроскопия для химического анализа (ЭСХА) (комбинация 3—2'); электронно-зондовый рентгеновский микроанализ (ЭЗРМА) (комбинация 2—3') и др.

Рисунок 43. Методы исследования вещества:

1, 2. 3—первичное облучение; 1', 2', 3' — анализируемое облучение; 1, 1' — ионы: 2, 2' — электроны: 3, 3' — фо­тоны.

7.2.1. Принцип действия и функциональная схема аппаратуры ВИМС

При взаимодействии электронного пучка с веществом энергия падающих ионов передается атомам вещества, ко­торые могут в заряженном или нейтральном состоянии вый­ти из вещества. Вышедшие ионы затем анализируются с по­мощью высокочувствительных масс-спектрометров. Таков основной принцип ВИМС.

Первичный ион с энергией, составляющей обычно еди­ницы килоэлектрон-вольт, теряет свою энергию в результате столкновений с атомами вещества, проникая в вещество на глубину L_П. Получив избыточную энергию, атом вещества, находящийся вблизи его поверхности, может выйти из вещества. Глубина выхода атома отдачи L_В; при этом L_П < L_В. Таким образом, под действием первичных ионов происходит распыление анализируемого вещества, ионизи­рованный компонент распыленных атомов анализирует масс-спектрометр. Ионный ток, измеряемый масс-спектро­метром .

(8.1)

где — коэффициент ионизации, равный отношению чис­ла вторичных ионов к полному числу распыленных атомов (заряженных и нейтральных); с — атомная концентрация данного элемента в веществе; s — коэффициент распыления материала — полное число распыляемых атомов вещества на один падающий первичный ион;  — эффективность ре­гистрации ионов выбранного изотопа анализируемого эле­мента в данном приборе, которую можно рассматривать как константу прибора; I_П— полный ток первичных ионов; f — относительное содержание выбранного изотопа в ана­лизируемом элементе.

Масс-спектрометр анализирует только ионы, поэтому важное значение имеет коэффициент ионизации. Основной вклад в образование положительных вторичных ионов вно­сит ионизация возбужденных атомов, в связи с этим  зависит от времени жизни возбужденного вторичного атома. Известно, что время жизни возбужденного атома в диэлек­трике существенно выше, чем в металле, поэтому v для элемента, находящегося в диэлектрике, в 10² ... 10³ раз больше, чем для того же элемента в металле или полу­проводнике.

Вероятность образования отрицательных ионов опреде­ляется в основном электронным сродством рассматриваемо­го элемента, и наличие возбужденных атомов в этом случае не имеет решающего значения.

К сожалению, в настоящее время в связи со сложностью квантовомеханической задачи отсутствует модель для рас­чета v. Поэтому чаще всего v определяется экспериментально. Величина v зависит от многих факторов: энергии первичных ионов, тока первичного пучка, свойств распыляемого веще­ства и анализируемого элемента. Типичные значения v = 10^-1 ... 10^-5. Корректный учет v является необходи­мым условием при использовании ВИМС для количествен­ного анализа.

Важным параметром в (8.1) является коэффициент рас­пыления материала s. Этот параметр обычно находится на основании экспериментально определенной скорости распы­ления матрицы  (монослоев/с):

s = Nq/j_П

где N—число атомов матрицы в монослое на единицу площади; j_П — плотность тока первичных ионов.

Величина s сильно зависит от режима распыления и ти­па матрицы.

Поскольку в (8.1) параметры , I_П, f предполагаются известными, определение v и s и измерение i позволяют найти с, т. е. определить атомную концентрацию исследуе­мого элемента в веществе матрицы.

Предел чувствительности современных масс-спектромет­ров по ионному току составляет 10^-13 ... 10^-15 А. Пользуясь выражением (8.1) и типичными значениями вхо­дящих в него параметров, нетрудно рассчитать соотношения между предельными значениями измеряемых атомных кон­центраций, скоростью испарения матрицы и диаметром ион­ного пучка. На рис. 8.2 изображены такие зависимости. Следует отметить, что диаметр первичного ионного пучка определяет пространственное разрешение метода, по­этому для микроэлектронных устройств с размерами 1 ...10 мкм следует ожидать чувствительность ВИМС на уровне 10^-4 % ат., что соответствует средней концентрации атомов 10¹⁶ см^-3. Поскольку при типичных значениях энер­гии первичных ионов (1 ... 3 кэВ) глубина, с которой про­исходит выбивание атомов матрицы, составляет L_В ~2,0 ... ... 3,0 нм, то количество атомов вещества, зафиксиро­ванное ВИМС, будет (в пересчете на единицу поверхности) (3 ... 5)*10⁹ атомов/см². Естественно, что приведенные зна­чения величин характеризуют достаточно современный при­бор ВИМС, а также типовые ре­жимы исследования и в каждом конкретном случае должны уточняться.

Рисунок 43. Соотношение между скоростью испа­рения  [монослоев/с], диаметром первичного пучка и чувствительно­стью ВИМС а [% ат.].

Существует несколько моди­фикаций приборов для реализа­ции анализа методом ВИМС. На рис. 43 изображена функ­циональная схема современного универсального прибора.

С помощью прибора выпол­няются следующие операции.

1. Анализ элементов в опре­деленной точке на поверхности образца. При этом плотность тока первичных ионов должна быть такой, чтобы скорость испарения была достаточно мала.

2. Анализ распределения определенного элемента по по­верхности образца. В этом слу­чае сигнал от детектора масс-спектрометра вторичных ионов, настроенного на исследуе­мый элемент, после соответствующего усиления модулирует ток луча ЭЛТ, который сканирует синхронно со сканирова­нием одного пучка. Таким образом, контраст изображения, воспроизводимого ЭЛТ, будет определяться распределением изучаемого элемента по поверхности образца. В некоторых приборах ВИМС этот режим реализуется как режим ионно­го микроскопа с электрооптическим увеличением прямого ионного изображения.

3. Анализ распределения исследуемого элемента по глу­бине образца. В этом режиме одновременно с анализом эле­мента происходит травление образца первичным ионным пучком. Разрешение ВИМС по глубине определяется ско­ростью испарения, но не может быть меньше, чем значение L_В, которое, в свою очередь, зависит от энергии химиче­ской связи атомов я анализируемом веществе и исследуемо­го элемента.

7.2.2. Приборные факторы, влияющие на результаты анализа ВИМС

При использовании метода ВИМС возникают обстоятельства, ко­торые необходимо принимать во внимание при анализе результатов, полученных этим методом. Основные из них кратко будут рассмот­рены.

Влияние химической природы первичных ионов. При малых до­зах облучения образца первичными ионами (<10¹⁴ ионов/см²) хими­ческая природа их не оказывает существенного влияния на получа­емые результаты. Однако при высоких дозах (>10¹⁵ ионов/см²) первичные ионы, внедряясь в вещество, модифицируют его химичес­кую природу и существенно влияют на такие параметры, как v и s.

Электрические поля, образуемые в образце. Для достижения стационарного распыления исследуемого образца ток первичного пучка через образец должен стекать на землю. При исследовании металлов или полупроводников это требование легко удовлетворяет­ся. Электрические поля, которые при этом образуются в образце, не­велики и не влияют на получаемые результаты. Однако изучение диэлектриков связано с определенными трудностями. Массивный ди­электрик под действием первичного пучка заряжается до потенциа­лов, «сбрасывающих» пучок первичных ионов с образца. Положение несколько упрощается для тонких (~1 мкм) диэлектрических слоев. В этом случае потенциал достигает значения, при котором диэлект­рическая пленка пробивается, и наведенный заряд начинает стекать через канал пробоя. Таким образом, в диэлектрической пленке при ее изучении имеется электрическое поле (10⁶…10⁷ В/см), которое может вызвать перераспределение изучаемых ионов. Этот эффект ре­ально наблюдается при исследовании распределения таких подвиж­ных ионов, как, например, Na в SiO₂. Один из способов проверки влияния внутренних электрических полей на иссле­дуемые распределения заклю­чается в сравнении распреде­лений, полученных при использовании первичных пуч­ков из разноименных ионов (например, О^- и Cs⁺), кото­рые вызывают электрическое поле разного знака.

Влияние кратера на рас­пределение элемента по глуби­не. Поскольку первичный пу­чок обычно не имеет идеальной однородности плотности тока в своем сечении, рельеф углуб­ления, получаемого при трав­лении образца, обычно имеет вид, изображенный на рис. 44. При дальнейшем травлении к атомам, испаряемым со дна кратера, добавляются атомы, испаряе­мые со стенок, что приводит к ошибке в определении распределе­ния атомов по глубине. Эта ошибка особенно велика, если концентрация изучаемых атомов резко убывает в глубь образца.

Рисунок 44. Кратер, образующийся в веществе при травлении ион­ным пучком (1) и распыляемые атомы вещества (2).

Наиболее надежный способ устранения влияния стенок кратера, обычно используемый современных приборах, заключается в при­менении растровой развертки первичного пучка. При этом в режиме травления образец обрабатывается широким растром, а в режиме измерения растр резко уменьшается и проводится анализ только дна кратера. Если растровая развертка первичного пучка отсутству­ет, то обычно добиваются таких условий анализа, чтобы размер пуч­ка был больше образца или той области, в которой локализованы исследуемые атомы.

Влияние неоднородности ионного травления на распределение атомов по глубине. Неоднородность глубины ионного травления связана с неоднородностями плотности тока первичного пучка, а также исследуемого образца.

В результате ионного травления дно кратера оказывается рель­ефным. Величина этого рельефа определяет фактическое разрешение профиля по глубине. Рельеф очень сильно зависит от применяемого прибора и изучаемого образца, поэтому рекомендуется проводить в каждом конкретном случае электронно-микроскопические исследо­вания неоднородностей ионного травления. Проведенные ис­следования фронта ионного травления с помощью растрового электронного микроскопа показали, что неоднородность обычно но превы­шает 10% от глубины травления.

Влияние атомных столкновений на разрешение распределения атомов по глубине. Использование высоких энергий (—5 кэВ) для первичных ионов приводит к тому, что в результате столкновений первичных ионов с атомами матрицы последние перераспределяются в поверхностном слое образца, что ухудшает разрешение метода. Оценка влияния энергии ионов кислорода на распределение фосфора показала, что при энергии ионов кислорода 1,75 кэВ разреше­ние равно 3,2 нм, при 4,25 кэВ 4,5 нм н при 7,75 кэВ 10.5 нм. Полученные значения свидетельствуют о том, что увеличение энергии первичных ионов существенно ухудшает разрешение по глубине метода ВИМС.

7.2.3. Применение ВИМС для контроля состава и содержания примесей в полупроводниковых материалах и структурах

Главное достоинство метода ВИМС заключается в воз­можности получения распределения элемента по глубине образца. Применение интенсивного травления образца по­зволяет получить профили до глубины в несколько микрон. В связи с этим метод ВИМС широко применяется для конт­роля диффузионных слоев. Диапазон концентраций приме­сей, который без трудностей реализуется при анализе, ле­жит в пределах 10²⁰ ... 10¹⁶ см^-3. В этом диапазоне концен­траций v и s остаются практически постоянными, что существенно облегчает анализ результатов. Калибровка при­бора, связанная с определением параметров s и v, проводит­ся на однородно-легированных образцах, содержание при­месей в которых определяется электрическими методами. При больших концентрациях примесь модифицирует хи­мическую структуру вещества и требуется специальное* определение коэффициентов v, s. Концентрация 10¹⁶ см^-3 лежит вблизи нижнего предела чувствительности ВИМС.

Следует отметить, что в отличие от электрических мето­дов, измеряющих концентрацию электрически активных при­месей, ВИМС дает полное содержание анализируемого эле­мента. В связи с этим возникает возможность анализа про­филя примеси непосредственно после ионной имплантации и затем наблюдения изменения этого профиля после отжи­гов. Сопоставление с электрическими измерениями дает интересную информацию об изменении электрической ак­тивности введенной примеси.

Метод ВИМС весьма эффективен при исследовании пере­распределения примесей на межфазных границах, в том числе на границе Si—SiO₂. При этом необходимо калибров­ку по изучаемой примеси проводить как для одной, так и для другой фазы. На рис. 8.5 приведены профили распределе­ния бора на границе Si—SiO₂ Такие измерения позволяют определить коэффициент перераспределения примесей на границе и уточнить поверхностные концентрации примеси.

ВИМС широко применяется для изучения структур ДП и МДП. Известно, что одной из самых активных примесей в SiО₂ является натрий. Имея низкий потенциал ионизации, Na дает большое зна­чение v, в связи с чем чувствительность ме­тода ВИМС по Na оказывается рекорд­но большой. Однако уже первые экспе­рименты по изуче­нию Na показали, что под влиянием электрического поля в окисле Na переме­щается на расстояние, соизмеримое с толщиной окисла. Используя первичные ионы разного знака и соответственно изменяя направле­ние электрического поля, можно изменять направле­ние перемещения Na. Таким образом, метод ВИМС не может дать профиль распределения концент­рации Na по толщине окисла. Тем не менее применение ВИМС для МДП-структур позволило получить ряд инте­ресных результатов. Исследовано распределение водородосодержащих компонентов по толщине SiO₂ и изме­нение их содержания в зависимости от условий получе­ния SiО₂ и напыления верхнего электрода.