6. Рентгеноструктурный анализ

6.1. Возбуждение рентгеновского излучения

Бомбардировка твердого тела электронами приводит к возбуждению рент­геновского излучения с помощью двух независимых механизмов. Гладкий «непрерывный» спектр образуется взаимодействием электронов с атом­ными ядрами, тогда как «характеристический» спектр содержит линии, которые возникают в результате электронных переходов между энерге­тическими уровнями, индивидуальными для каждого элемента.

6.1.1. Непрерывный рентгеновский спектр

Когда ускоренный электрон проходит через сильное электрическое по­ле вблизи атомного ядра, он может совершить квантовый скачок в более низкое энергетическое состояние; при этом испускается рентгеновский фотон с энергией от 0 до первоначальной энергии электрона, Е. Главной особенностью результирующего непрерывного рентгеновского спектра (известного также, как «континуум», или «тормозной» спектр) является то, что он ограничивает регистрацию характеристических линий элемен­тов при низких содержаниях.

Интенсивность I непрерывного спектра может быть представлена сле­дующим выражением (закон Крамерса):

(2.3)

где Е — энергия рентгеновского фотона, Z — атомный номер (сред­ний атомный номер в случае образца сложного состава). Согласно выра­жению (2.3), форма спектра (интенсивность в зависимости от энергии) имеет одну и ту же форму для всех элементов, тогда как интенсивность его пропорциональна Z. Она падает до нуля на «пределе Дуана-Ханта», когда энергия рентгеновского кванта равна E₀ и быстро возрастает с па­дением энергии. В наблюдаемых спектрах интенсивность резко падает при очень низких энергиях, потому что происходит сильное поглощение в окне детектора и самом образце (рис. 33).

Рисунок 33. Рентгеновский спектр, построенный в зависимости от энергии фото­на, показывающий характеристические линии на фоне непрерывного рентгеновского спектра (или «континуума»), возбужденного падающи­ми электронами с учетом неупругих взаимодействий с ядрами атомов. Наблюдаемое падение интенсивности непрерывного рентгеновского из­лучения при низких энергиях связано с поглощением в окне детектора и т.п.

6.1.2. Характеристические рентгеновские спектры

Характеристическое рентгеновское излучение является результатом элек­тронных переходов на внутренних уровнях атома между соседними элек­тронными орбитами, энергии которых определяются главным квантовым числом п. Внутренние орбиты в виде замкнутых оболочек называются К (п — 1), L (п = 2), М (п = 3) и т. д. в порядке удаления от ядра и сни­жения энергии (рис. 34). Кроме атомов элементов с низкими атомными номерами, эти оболочки в нормальном состоянии полностью заполнены, и атом имеет форму, когда «ядро» окружено внешними электронами. Чис­ло электронов в оболочках определяется другими квантовыми числами, относящимися к угловым моментам: K-оболочка содержит максимум 2, L оболочка — 8, М оболочка — 18 электронов и т. д. L, М и более вы­сокие оболочки расщепляются на подоболочки с различными квантовыми конфигурациями, в результате чего они имеют слегка различные энер­гии. L оболочка содержит 3 подоболочки (LI, L2 и L3), М оболочка — 5 подоболочек. С увеличением атомного номера соответствующие орбиты заполняются последовательно: те, которые располагаются ближе к ядру (с самыми высокими энергиями связи), заполняются в первую очередь.

Рисунок 34. Схематическая диаграмма вну­тренних атомных электронных оболочек; характеристическое рентгеновское излуче­ние образуется при переходах между этими оболочками

Необходимым условием для генерации характеристического рентге­новского фотона является удаление внутреннего электрона, оставляюще­го атом в ионизированном состоянии. Для возбуждения характеристиче­ской рентгеновской линии энергия падающего электрона, E₀, должна пре­восходить «критическую энергию возбуждения» (Е_с) необходимую для ионизации соответствующей оболочки элемента, которая пропорциональ­на примерно Z . Вероятность ионизации может выражаться как «сечение ионизации» (Q), которая мала вблизи Е_с, возрастает до максимума при­мерно при 2Е_С, затем медленно понижается (рис. 2.8). Из этого следует, что E₀ должна значительно превышать Е_с. чтобы интенсивность эмиссии характеристического рентгеновского излучения была достаточно высокой.

Энергии соответствующих уровней могут быть представлены диа­граммой, такой, как на рис. 2.9; энергия рентгеновского фотона равна разнице между энергиями первичного и конечного уровней разрешенных переходов. Могут происходить только те переходы, которые разрешают­ся квантовой теорией: наиболее значимые из них показаны на рис. 36. Линии, обозначенные К, L, и т.д., согласно их оболочкам содержат пер­вичные вакансии. Внутри данной оболочки линии группируются по интенсивностям, наиболее интенсивные обозначаются а. следующая (по ме­ре уменьшения) группа ₃, а внутри каждой группы линии нумеруются по степени уменьшения интенсивности (приблизительно). Типичный спектр представлен на рис. 37.

Энергия данного уровня изменяется почти прямо пропорционально квадрату атомного номера излучающего элемента (закон Мозли). Для анализа наиболее часто используют­ся линии с энергиями до 10 кэВ; при определении элементов с Z до 30 используются линии Ка₁ для элементов с атомными номерами выше 30 используются La₁ линии (или Ма₁ линии для самых тяжелых эле­ментов).

Рисунок 36. Диаграмма энерге­тических уровней для серебра (Z = 47). Энергии характери­стических рентгеновских ли­ний (даны в кэВ) равны раз­нице энергий между уровнями, участвующими в переходах

Другие, более слабые линии, редко используются для анализа, однако в случае очень сильных наложений мешающих линий ими нельзя пренебрегать. Относительные интенсивности этих линии зависят от чи­сла электронов, занимающих данный энергетический уровень, и довольно постоянны.

Рисунок 37. Типичные примеры характеристических рентгенов­ских спектров (показаны только основные линии): а) — i^-спектр калия (Z = 19); б) — L-спектр серебра (Z = 47); и (с) М-спектр урана (Z = 92)

По большей части, относительные интенсивности и расстояния меж­ду соответствующими рентгеновскими линиями близки для различных элементов, без учета смещения, как функции атомного номера. Однако происходит существенное изменение формы спектра и взаимного положе­ния линий в L и М-спектрах элементов с номерами ниже примерно 26 и 65, соответственно, из-за неполного заполнения соответствующих оболочек. Как следствие, число линий уменьшается, а относительные интенсивно­сти а линий также снижаются (линия Ма полностью исчезает).

Понятие «качественный анализ» означает идентификацию присутствия элемента в данном образце. Из двух имеющихся типов рентгеновских спектрометров более подходящим для этих целей является ЭДС (энергетический дисперсионный спектрометр) благодаря своей возможности быстро регистрировать весь спектр (буквально в течение нескольких секунд он позволяет обнаружить основ­ные элементы и даже оценить их примерные содержания). Иногда, однако, при идентификации пиков с близкими энергиями требуется лучшее раз­решение, обеспечиваемое применением ВД (волновая дисперсия) спектрометра.

При количественном анализе измеряются интенсивности линий, из­лучаемые образцом, и содержания элементов рассчитываются из отно­шения этих интенсивностей к интенсивностям тех же линий, получен­ных на стандартных образцах известного состава. Методы измерения интенсивностей и учета фонового излучения при ВД и ЭД анализе раз­личны, поэтому ниже они будут рассмотрены в отдельности. Для учета влияния различия составов стандарта и образца и его влияния на интен­сивности излучаемых линий требуется коррекция матричных эффектов (или «ZAF»), которая является общей для обоих методов анализа.