5. Оптическая и колебательная спектроскопия

Оптическая и колебательная спектроскопия связана с электронными и фононными переходами между атомными и молекулярными уровня­ми. При этом возможно применение, как в растворах, так и в твердо­тельном вариантах для исследования нанокластеров, поверхности твер­дого тела и адсорбированных на ней атомов, молекул и кластеров. К оптической спектроскопии относятся электронная адсорбционная спек­троскопия и спектроскопия отражения, спектроскопия кругового дихроиз­ма и магнитного кругового дихроизма, а также спектроскопия с переносом заряда, когда излучение сопровождается переходом электрона с уровня одного атома на уровень другого атома. Колебательная и вращательная спектроскопия включает инфракрасную адсорбционную и отражательную спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, а также спектроскопию характеристических потерь электронов.

Электронная спектроскопия применяется для длин волн = 2 100 -7 500 с энергиями в области 2-6 эВ, ультрафиолетовая область = 2000- 3 800 , волновые числа v = 1/А = 50 000 4-26 300 см^-1, видимая область = 3 800 - 7 800 , v = 26 300 4- 12 800 см ^-1.

Инфракрасная спектроскопия (обычно используются волновые числа): ближняя область v = 12 800- 5 000 см ^-1, дальняя область v = 5 000- 100 см^-1. Для удобства сравнения величин уместно напомнить соотношения:

1 см^-1 = 2,858 кал/моль = 1,986 • 10^-16 эрг/моль = 1,24 • 10^-4 эВ/моль.

5.1. Оптическая спектроскопия

Происхождение оптических спектров легко понять из рассмотрения потенциальной энергии двухатомной молекулы на рис. 27.

При построении кривых потенциальной энергии Морзе принято, что за время электронных переходов (~ 10^-15 с) не происходит изменения их положения в пространстве за счет колебаний или вращений (принцип Франка—Кондона). Поэтому все изображенные электронные переходы вертикальные. Каждое основное и возбужденное состояния включают также ряд колебательных уров­ней. Колебательный уровень v_n описывается своей колебатель­ной волновой функцией -Показаны для примера только четыре уровня.

Рисунок 27. Потенциальная энергия (потенци­ал Морзе) для основного и возбужденно­го состояний двухатомной молекулы; v_0-3 и v'_0-3 ^— колебательные уровни основ­ного и возбужденного состояния молеку­лы. Штриховыми линиями показаны ве­роятностные колебательные функции . Стрелками показаны оптические переходы.

Квадрат волно­вой функции указывает ве­роятные межъядерные расстоя­ния для отдельного колебатель­ного состояния. Положение вра­щательных уровней более мел­ких, чем колебательные, не при­водится.

На рис. 28 приведены три линии, соответствующие пере­ходам на рис. 27.

Рисунок 28. Спектр, соответствующий электронно-колебательным переходам на рис. 27.

Три перехода, показанные стрелками, происходят с уровня v_o на v'₀, v'₁,v'₂ и обозначают­ся как переходы 0 —>0, 0 —>1, О --> 2 соответственно. Относи­тельная интенсивность различ­ных колебательных подполос за­висит от колебательной волно­вой функции для различных со­стояний. В молекуле или кла­стере могут происходить множе­ство переходов с основного со­стояния на различные возбуж­денные состояния, каждое из ко­торых характеризуется своей по­тенциальной энергией, которая может не совпадать с потенци­альной энергией основного со­стояния. Электронные перехо­ды имеют обозначение в свя­зи с классификацией молеку­лярных орбиталей, между кото­рыми происходят переходы: это связывающие орбитали , ; не-связывающие орбитали , и разрыхляющие орбитали *, *.

Оптическая спектроскопия поглощения связана с регистрацией про­хождения излучения через слой вещества так, что доля интенсивности света dl данной частоты dv, поглощенной слоем бесконечно малой тол­щины dl, прямо пропорциональна интенсивности падающего на этот слой излучения I, толщине слоя и концентрации поглощающего ве­щества (числу поглощающих молекул или кластеров в единице объема вещества, n₀):

(2.40)

Интегрирование выражения (2.40) по длине слоя дает известный закон поглощения, называемый иногда законом Ламберта—Бера или Бугера—Ламберта—Бера:

(2.41)

где I_o(v) и I(v) — интенсивность падающего и прошедшего излучения с частотой v.

Величина к(v) — коэффициент поглощения, зависящий от вещества, и определяется вероятностью электронно-колебательных переходов.

В спектроскопии часто используется запись закона Ламберта—Бера в форме

(2.42)

Если концентрация поглощающих молекул или кластеров выражена в единицах моль/л, а толщина слоя в см, то

(2.43)

где e(v) — коэффициент экстинкции (молярный коэффициент поглоще­ния).

Величина D = lg(I_o/I) называется оптической плотностью

(2.44)

которая удобна для многокомпонентного анализа.

Интегральная интенсивность спектра — А, или сила осциллятора, вводится как

(2.45)

Для оценки силы осциллятора однополосного спектра величина А ~ e_max v_1/2, где e_mах — коэффициент экстинкции в максимуме полосы, a v_1/2, ее ширина на половине высоты. Таким образом, для идентифи­кации спектров примеряются величины e_max, v_1/2, v_max и форма линии.

В случае спектров диффузного отражения появляются две компонен­ты — e_mах зеркальная, которая отражается от поверхности, и диффузная, которая поглощается твердым телом и появляется после многократного отражения. Обычно максимум полосы в спектре диффузного отражения совпадает с максимумом полосы поглощения. Спектроскопия многократ­ного внутреннего отражения позволяет исследовать электронные уровни поверхности твердого тела.

При изучении поверхности, включающей комплексы металлов или кластеры с переходами между d-орбиталями, наблюдаются спектры в ви­димой области с различными коэффициентами экстинкции. Так, для октаэдрических комплексов е 10, а для тетраэдрических и других ком­плексов с пониженной симметрией е 10² -г 10³.

Большей интенсивностью до е 10⁴ -г 10⁵ обладают спектры с пере­носом заряда. Эти спектры соответствуют переходу электрона из одного атома или кластера на другой. Переходы происходят между молекуляр­ными орбиталями, локализованными на разных атомах. Электрон при этом переходит с лиганда L на металл М: ML - M^-. Частоты в макси­муме поглощения соответствуют ультрафиолетовой или видимой области с энергией 3 - 6 эВ. К спектрам с переносом заряда относятся переходы с -орбитали лиганда на d-орбиталь металла или с d-орбитали металла на разрыхляющие *-орбитали лиганда. По спектрам с переносом заряда можно определить положение d-уровней переходного металла в зонной структуре вещества. Так, например, для оксидов первого переходного периода возможны два типа переходов с переносом заряда: из 2р-зоны кислорода на 3d-уровни металла и с Зd-уровней в Зs-зону кислорода.

Спектры, использующие оптическое вращение света — круговой дихроизм (КД) и магнитный круговой дихроизм (МКД) используются как для отнесения линий оптических спектров, так и для определения абсолютных конфигураций молекул.

Плоскополяризованный свет, проходя через оптически активное ве­щество, меняет плоскость поляризации на угол а, выражаемый как

(2.46)

где нижние индексы обозначают направление вращения, п — соот­ветствующий показатель преломления. Величина удельного вращения записывается как

(2.47)

где с — концентрация оптически активного вещества, d — толщина образца.

Кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ) представляет собой зависимость удельного или мольного вращения от А. Если плоскость поляризации вращается по часовой стрелке (наблюдатель смотрит вдоль распространения света), то [а] принимается положительным, если про­тив — отрицательным.

Метод КД основан на определении доли оптически активных ве­ществ, поглощающих правую или левую компоненту поляризованного по кругу света. Все оптически активные вещества проявляют КД в области соответствующей полосы поглощения. Молярный КД e_i — e_r определяется по формуле

(2.48)

где к — коэффициент поглощения, который определяется из соотношения

(2.49)

Построение зависимости e_i - е_r от дает кривую КД.

Для получения спектров МКД необходимо воздействие внешнего или внутреннего магнитного поля в образце. Если плоскополяризованный свет проходит через вещество, находящееся в магнитном поле, компонента которого в направлении распространения света отлична от нуля, то вещество становится оптически активным. Левая и правая компоненты поляризованного спектра взаимодействуют с полем разными способами. Например, для атомов левая компонента поляризованного по кругу света вызывает переходы с m = — 1, а правая компонента — с m = +1. В спектрах это проявляется в появлении линий e_i и е_r разного знака.

5.2. Колебательная спектроскопия

Колебания атомов на поверхности твердого тела и колебания или вра­щения молекул или кластеров, адсорбированных на поверхности, могут изучаться методами инфракрасной спектроскопии. Применяются мето­ды адсорбционной спектроскопии с применением стандартных приборов. Однако для исследований поверхности эффективно применяются методы отражательно-адсорбционной инфракрасной спектроскопии (ОАИКС), спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) и спектроско­пия характеристических потерь энергии электронов высокого разрешения (СХПЭЭВР).

В методе ОАИКС измеряется поглощение инфракрасного излучения, связанного с возбуждением поверхностных колебаний адсорбата после отражения от плоской поверхности подложки, например металла. Когда частота света совпадает с собственной частотой дипольно активного ос­циллятора — молекулы или кластера на поверхности, у поля излучения отбирается энергия. Эта энергия переходит в тепло в результате ангармо­нического взаимодействия осциллятора с системой. Взаимодействие меж­ду излучением и колеблющимся диполем осуществляется через электри­ческое поле света, действующего на эффективный заряд осциллирующего адсорбата. Длина световой волны велика по сравнению с межатомным расстоянием, так что соседние диполи будут возбуждаться практически синфазно. Для решетки поверхностного адсорбата это соответствует тому, что волновой вектор к_|| поверхностной волны мал (к_|| — составляющая волнового вектора, параллельная поверхности). Можно выразить кц через волновой вектор падающего света k_L и угол падения 0_i по отношению к нормали в виде

(2.49)

Рисунок 29. Схема ОАИКС: 1 — ионная пушка; 2 — зонд измерения потенциала; 3 — окно; 4 — направление отраженного излучения к приемнику; 5 — фоновый свет; 6 — ионный монометр; 7 — образец; 8 — окно; 9 — входящий пучок излучения от монохроматора.

ИК спектр отражения адсорбированным слоем может быть получен из измерений потерь на отражение в области полос поглощения, что и составляет основу ОАИКС. Кроме того, можно измерять эллиптич­ность отраженного плоскополяризованного света, что является следстви­ем изменения фаз и амплитуд при отражении от металла составляющих электрического поля, вектор напряженности которых параллелен плос­кости падения (р-поляризация) и перпендикулярен ей (s-поляризация). Такого рода И К спектроскопия носит название эллипсометрии. Погло­щение ИК излучения тонкими пленками усиливается при увеличении , и эффективно для р-поляризации. Таким образом, методом ОАИКС мож­но исследовать колебания, которые имеют нормальную к поверхности составляющую дипольного момента.

Схема применения ОАИКС приведена на рис. 29.

Увеличение чувствительности и накопления результатов поглоще­ния в поверхностном слое требует применения техники многократного отражения. Однако каждое дополнительное отражение сопровождается потерей энергии, связанной с неидеальной отражательной способностью металлов. В связи с этим, большое число отражений уменьшает в ре­зультате величину сигнала и, кроме того, такая конструкция неудобна, особенно для исследования поверхности монокристаллов.

Поэтому в ряде случаев применяется однократное отражение типа установки на рис. 29, которая использовалась для исследования поверх­ности монокристалла меди. В обычных условиях интенсивность спектров отражения записывается до и после адсорбции, проводимой, например, с помощью ионной пушки, и затем измеряется их разность спектров. Остается, однако, проблема фона и шума, понижающих чувствитель­ность. Здесь, как и во многих приборах и методах, применяется модуля­ция по длине волны или модуляция поляризации. Модуляция по длине волны может создаваться колебанием положения щели монохроматора, зеркала перед щелью или диспергирующего элемента. В результате мо­дуляции на детекторе возникает сигнал, пропорциональный производной обычного спектра той же частоты. Сигнал производной быстро меняется при сканировании в области пиков поглощения адсорбата и усиливает слабые, но относительно узкие полосы поглощения, наложенные на ин­тенсивный, но гладкий фон, обусловленный собственно металлической поверхностью. Таким способом чувствительность спектров однократного отражения достигает 10 ^-2 %.

Одним из адсорбатов, изученных методом ОАИКС, является моле­кула СО, которая имеет интенсивные полосы поглощения в ИК-области. На рис. 2.40 приведен спектр ОАИКС поглощения СО на поликристал­лической и монокристаллической поверхности меди.

Для адсорбции СО на Си{100} характерна полоса при 2086 см^-1, которая при насыщении заполнения поверхности сдвигается до часто­ты 2 094 см ^-1 без уширения. Узость полосы при 2 094 см^-1 позволяет предположить, что связь между СО и поверхностью слабо меняется в зависимости от положения на поверхности. Эта полоса существенно отличается от полос, обнаруженных для поликристаллических пленок

Рисунок 30. Спектры ОАИКС на пол и кристаллической пленке меди (1) и положение полос поглощения СО на различных поверхностях монокристалла меди

и пленок, нанесенных на монокристаллическую медную подложку и рас­положенных при 2 100- 2 103 см ^-1. Подобные результаты получены и для грани Си{111}, для которой наблюдается еще большее отличие полосы при 2 075 см^-1 от полос пленок. Так как результаты для граней с боль­шими индексами {ПО}, {211} и {311} значительно ближе к результатам для поликристалла, можно сделать вывод о том, что в поликристалли­ческих или в нанесенных на монокристалл пленках меди преобладают ступенчатые или высокоиндексные плоскости.

В методе СХПЭЭВР измеряются спектры характеристических потерь пучка электронов после его взаимодействия с колеблющимися на поверх­ности молекулами и кластерами. При приближении электрона к поверх­ности электрическое поле электрона обуславливает его взаимодействие с электрическим диполем подобно методу ОАИКС. Однако из-за дальнодействующего характера кулоновского поля основное взаимодействие возникает на больших по сравнению с атомными расстояниях от по­верхности. В этих условиях поле на атомных масштабах практически од­нородно и возбуждаются только длинноволновые поверхностные волны. В ОАИКС поле периодично во времени и поэтому возбуждается только основная частота гармонического осциллятора. В спектроскопии потерь энергии электрона могут возбуждаться все частоты с пуассоновским рас­пределением вероятностей возбуждения. Альтернативная трактовка взаи­модействия электрона с поверхностными волнами основывается на том, что электрическое поле диполь-активной поверхностной волны иници­ирует взаимодействие, действующее на электрон. Это взаимодействие достигает максимума, когда скорость электрона вдоль распространения волны совпадает с фазовой скоростью w₈ /к_\\,где w₈ — собственная ча­стота поверхностной волны, т. е. электрон ведет себя подобно «серферу». Как и в ОАИКС, величина к_\\ мала по сравнению с вектором обратной решетки. Такой механизм известен как дипольное рассеяние.

Хотя для малых углов вблизи зеркального направления рассеяния ме­ханизм дипольного рассеяния преобладает, вне этого дипольного лепестка или при больших углах рассеяния наблюдается рассеяние, объясняемое ударным механизмом. Вклад ударного рассеяния определяется коротко­действующей частью взаимодействия электрона с молекулой и поэтому угловое распределение неупруго рассеянных электронов относительно широко. Фактически при короткодействующем взаимодействии электрон не реагирует на электрическое поле (колеблющиеся частицы адсорбата) на расстоянии большем, чем ~ 1А от поверхности металла, в которую электрон затем проникает на глубину около 10 А. Поэтому неупругое рас­сеяние происходит, когда электрон находится уже внутри твердого тела, а не в пространстве над ним.

Рисунок 31. Спектры характеристических потерь энергии электронов поверхности W{100} с адсорбированными молекулами СО при комнатной температуре [28]. Энергия электронов в падающем пучке 5 эВ и угле падения 75°. Аф — уве­личение работы выхода электронов. В левом углу показана аппаратная функция спектрометра

Таким образом, рассеяние на малые углы вокруг зеркального на­правления дает потери энергии электронов, обусловленные возбуждением колебательных мод, которые связаны с изменением составляющей ди­польного момента перпендикулярной поверхности металла. В процессе ударного рассеяния происходит переход к большим углам рассеяния на ко­лебательных модах адсорбата как перпендикулярных, так и параллельных поверхности, что обусловлено короткодействующей частью потенциала рассеяния электрона и дает возможность получения информации о струк­туре наносистемы поверхность — адсорбат. Для исследований в области колебательной спектроскопии при ис­пользовании рассеяния низкоэнергетических электронов на поверхности твердого тела необходимы спектрометры с разрешением лучше, чем 30 мэВ при начальной энергии электронов 1 - 100 эВ.

В качестве примера метода на рис. 31 приведен спектр характери­стических потерь энергии электронов для молекул СО, адсорбированных на поверхности W{100}.

При малых степенях заполнения поверхности наблюдаются два пика потерь — при 70 и 76 мэВ. Обе частоты относятся к колебаниям изолированных атомов С и О относительно поверхности. Это является свиде­тельством диссоциативной адсорбции. При возрастании экспозиции СО наблюдаются два дополнительных пика потерь, интенсивность которых зависит от парциального давления СО. Высокочастотный пик по частоте близок к колебаниям свободной молекулы и поэтому, вероятно, связан с колебаниями недиссоциированных молекул СО, находящихся в верти кальном положении, воз­можно, над атомом W.

Спектроскопия ком­бинационного рассеяния (СКР) также использует колебательные и враща­тельные переходы. В СКР образец облучают моно­хроматическим пучком света, например лазером, и получают спектр, излу­чения, рассеянного под прямым углом к направ­лению падающего света. В процессе рэлеевского упругого рассеяния квант падающего света с частотой v₀ и энергией hv_o сталкивается с молекулой и рассеивается с той же частотой. Если при этом фотон поглощается, а затем через определенное время жизни опять переизлучается с той же частотой, то это явление носит название флуоресценции.

При неупругом столкновении молекула или кластер в основном колебательном состоянии получает энергию от рассеиваемого фотона, возбуждающего их до более высокого колебательного состояния. Энергия рассеиваемого кванта теперь составляет h(v₀ - v_i). Рассеянный квант, ре­гистрируемый под прямым углом к падающему, характеризуется частотой (v₀ - v_i) линий, называемых стоксовыми, показанными на рис. 32.

Рисунок 32. Линии СКР

Молекула в колебательно-возбужденном состоянии с v = 1 может столкнутся с квантом падающего света, имеющего частоту v₀ и, отдав ему энергию hv_v, вернуться в основное состояние. После рассеяния энергия фотона составляет h(v₀ - v_i), что соответствует частоте (v₀ + v_i). Спектраль­ная линия с этой частотой называется антистоксовой (рис. 2.42). В соот­ветствии с распределением Больцмана молекул в состоянии с v = 1 будет меньше, чем в состоянии с v = 0, поэтому интенсивность антистоксовых линий значительно ниже, чем стоксовых.

Как рэлеевское, так и комбинационное рассеяние света являются относительно неэффективными процессами. Рэлеевское рассеяние дает около 10 ^-3 интенсивности падающего света и только 10^-6 в виде ком­бинационного рассеяния. Поэтому эксперименты по КРС требуют очень интенсивных источников излучения, например мощных лазеров.

При определенных условиях сечение комбинационного рассеяния значительно возрастает, что составляет основу гигантского КР. Условия возникновения этого эффекта недостаточно определены, однако одним из условий является наличие участия в нем нанокластеров с размера­ми 54- 50 нм.