2. Химическое сродство. Направленность химических реакций

Важное место в этом разделе занимает функция состояния – энтропия (S), являющаяся мерой неупорядоченности, мерой связанной, непревращаемой в работу энергии. ΔS > 0 является критерием самопроизвольности процессов при ус­ловии изолированности реакционной системы (Н = const, Т = const, P = const). В качестве критерия направленности химических процессов, протекающих в реальных, открытых системах, используется изменение изобарно-изотермического по­тенциала (энергии Гиббса), G_Т,Р < О [1, 2, 5].

Пример 1. Определите, для какого вещества Н₂О_(ж) или Н₂О_(г) энтропия должна быть наименьшей.

Решение. Энтропия является мерой вероятности состояния системы. Наи­более вероятным является наиболее хаотическое, наиболее беспорядочное со­стояние системы.

Энтропия зависит от агрегатного состояния вещества. С точки зрения про­странственного распределения молекул, Н₂О_(ж) можно рассматривать, как «сжавшийся» газ, молекулы которого занимают лишь часть предоставленного ему объёма (V_(ж) < V_(г)). Следовательно, вероятность состояния жидкости W_(ж) меньше вероятности состояния газа W_(г) (W_(ж) < W_(г)), поэтому S_(ж) < S_(г), значит

.

Пример 2. Определите, не производя расчётов, как меняется энтропия в следующем процессе:

2 NH₄Cl_{4 (к)}  N_{2 (г)} + Cl_{2 (г)} + 4 H₂O_(г) + 2O_{2 (г)}.

Решение. В данной реакции меняется агрегатное состояние вещества. Исходное вещество NН₄СlO₄, находящееся в твёрдом состоянии, превращается в газообразные вещества – продукты реакции N_{2 (г)}, Cl_{2 (г)}, Н₂О_(г) и О_2(г). Следо­вательно, энтропия продуктов реакции S₂ больше энтропии исходного вещества S₁, т.е. S₂ > S₁, поэтому S⁰_р-ции > 0, т.е. энтропия в предложенной реакции увеличивается.

Пример 3. Рассчитайте ΔS⁰ реакции:

3Fе_(к) + 4Н₂О_(г) = Fе₃O_4(к) + 4Н_2(г).

Определите, увеличивается или уменьшается «беспорядок» в системе.

Решение. Энтропия, как и другие параметры системы (U, Н), является функцией состояния, т.е. не зависит от пути перехода системы из начального со­стояния (1) в конечное состояние (2). Поэтому изменение энтропии в химической реакции равно разности сумм энтропии продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, т.е.

ΔS⁰_р-ции = jS⁰_{298(прод.)} – ΣjS⁰_{298(исх. вещ-в)}.

Из табл. П1 приложения выписываем значения стандартных энтропий ве­ществ, участвующих в реакции

Вещество	Fe(к)	H2O(г)	Fe3O4 (к)	H2(г)
S0298, Дж/(моль·К)	27,1	188,7	146,2	130,6

Рассчитываем ΔS⁰ реакции:

ΔS⁰_р-ции = 146,2 + 4 · (130,6) – 4 · (188,7) – 3 · 27,1 = –167,5 Дж/К.

Полученная ΔS⁰_р-ции < 0, следовательно, система становится более упорядо­ченной, т.е. беспорядок в системе уменьшается.

Пример 4. Как повлияет температура на направление реакций?

1) 2KC1О_3(к) = 2KC1_(к) + 3О_2(г) + Q;

2) N₂(г) + 2О_2(г) = 2NО_2(г) – Q;

3) ЗС₂Н_2(г) = С₆Н_6(ж) +Q;

4) FeO_(к) + H_2(г) = Fe(к) + H₂O(г) – Q.

Решение. Изменение энергии Гиббса зависит от изменения энтальпии и эн­тропии заданного процесса, что видно из уравнения Гиббса:

ΔG⁰_р-ции = ΔH⁰_р-ции – T · ΔS⁰_р-ции.

Знак ΔН⁰_р-ции определяем, приняв, что реакции 1 и 3 экзотермические, а ре­акции 2 и 4 – эндотермические, т.е. ΔН⁰₁ < 0; ΔН⁰₂ > 0; ΔН⁰₃ < 0; ΔН⁰₄ > 0. Определяем знак ΔS⁰ реакций:

1) ΔS⁰_р1 > 0. Энтропия системы как мера неупорядоченности растёт при увели­чении количества вещества (моль), тем более что полученные вещества нахо­дятся в газообразном состоянии.

2) ΔS⁰_р2 < 0, т.к. в реакцию вступают три объёма газов, а получается два, т.е. ко­личество вещества (моль газа) уменьшается, а система становится более упо­рядоченной.

3) ΔS⁰_р3 < 0 по той же причине, что и в случае 2.

4) Вероятно, ΔS⁰_р4 > 0, т.к. усложнился состав молекул газа [H₂O_(г) вместо Н_2(г)], хотя в результате реакции количество вещества (моль) не изменилось. Итак, для реакции 1:

ΔН⁰₁ < 0, ΔS⁰₁ > 0, ΔG⁰₁ < 0 – реакция будет протекать самопроизвольно при любой температуре.

Для реакции 2:

ΔН⁰₂ > 0, ΔS⁰₂ < 0, ΔG⁰₂ > 0 – реакция в указанном направлении не протекает, ни при каких температурах.

Для реакции 3:

ΔН⁰₃ < 0, ΔS⁰₃ < 0, ΔG⁰₃ < 0 – реакция может протекать самопроизвольно при достаточно низких температурах. При высоких температурах |Т·S| > |Н|, G станет величиной положительной, т.е. реакция самопроизвольно не будет проте­кать.

Для реакции 4:

ΔН⁰₄ > 0, ΔS⁰₄ > 0, ΔG⁰₄ > 0, при низких температурах реакция не протекает. При высоких температурах, когда |Т·S| > |Н|, ΔG < 0 – реакция станет возможной.

Пример 5. Определите, при какой температуре: 298 К или 1705 К – целесо­образнее проводить процесс получения «водяного таза», чтобы выход продукта по реакции был максимальным:

C_(к) + H₂О_(г) = CO_(г) + H_2(г).

Решение. Из табл. П1 приложения выписываем значения Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ для исходных веществ и продуктов реакции:

Вещество	С(к)	H2O(г)	СO(г)	H2(г)
Н0298, кДж/моль	0	–241,8	–110,5	0
S0298, Дж/(моль·К)	5,7	188,7	197,5	130,5

Согласно следствию из закона Гесса рассчитываем Н⁰ реакции:

ΔH⁰_р-ции =

= – 110,5 + 241,8 = 131,3 кДж, т.е. ΔH⁰_р-ции > 0.

Аналогично рассчитываем ΔS⁰_р-ции:

ΔS⁰_р-ции=

= 197,5 + 130,5 – 5,7 – 188,7 = 133,6 Дж/К = 0,134 кДж/К, ΔS⁰_р-ции  0.

Находим ΔG⁰ реакции при Т = 298 К, используя уравнение Гиббса:

ΔG⁰_р-ции = ΔН⁰_р-ции – Т·ΔS⁰_р-ции,

где ΔН⁰_р-ции и ΔS⁰_р-ции – стандартные изменения энтальпии и энтропии реакции.

Итак, ΔG⁰_{р-ции Т = 298 К} = 131,3 – 298·(0,134) = 91,37 кДж.

Полученное значение ΔG⁰_р-ции  0, что говорит о невозможности протекания реакции в прямом направлении при температуре 298 К. Поскольку в реакции ΔН⁰ > 0 и ΔS⁰ > 0, то следует ожидать, что повышение температуры будет спо­собствовать протеканию процесса в прямом направлении.

Величины Н⁰_р-ции и S⁰_р-ции можно использовать для расчёта ΔG⁰_р-ции при различных температурах, т.к. в первом приближении ΔН⁰_р-ции и ΔS⁰_р-ции практиче­ски не меняются с изменением температуры.

Рассчитываем ΔG⁰ этой реакции при Т = 1705 К:

ΔG⁰_{р-ции Т=1705 К} =131,5 – 1705· (0,134) = –97,2 кДж.

Полученная величина ΔG⁰_р-ци < 0, значит эта реакция может протекать са­мопроизвольно при Т = 1705 К.

Пример 6. Какой из оксидов – (Na₂O, MgO или Аl₂О₃) в большей степени об­ладает основными свойствами? Сделайте вывод на основании расчёта ΔG⁰ для следующих реакций:

l) Na₂О_(к) + H₂O_(ж)=2NaOH_(к);

2) MgO_(к) + H₂О_(ж) = 2Mg(OH)_{2 (к)};

3) А1₂О_3(к) + ЗН₂О_(ж) = 2А1(ОН)_3(к).

Величины ΔG⁰₂₉₈ образования исходных веществ и продуктов реакций предложе­ны в табл. П1 приложения.

Решение. Выписываем необходимые для расчёта значения G⁰₂₉₈ образова­ния веществ.

Вещество	Na2O(к)	MgO(к)	Al2O3(к)	H2О(ж)
ΔG 0298, кДж/моль	– 379,3	– 569,3	– 1582,3	– 237,2

Вещество	NaOН(к)	Mg(OН)2(к)	Al(OН)3(к)
ΔG0298, кДж/моль	– 380,3	– 569,3	–1582,3

Поскольку энергия Гиббса является функцией состояния, то изменение энергии Гиббса (ΔG⁰_р-ции) для химической реакции не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное состояние, т.е. не зависит от промежуточных стадий процесса, а обусловливается только природой и физиче­ским состоянием исходных веществ и продуктов реакции. Поэтому ΔG⁰ реакции равна разности сумм ΔG⁰₂₉₈ образования продуктов реакции и исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов.

ΔG⁰₂₉₈ – стандартная энергия Гиббса вещества равна изменению энергии Гиббса для образования 1 моль сложного вещества из простых веществ в стан­дартных условиях. Это определение подразумевает, что ΔG⁰₂₉₈ для простого ве­щества равна нулю.

Рассчитываем ΔG⁰ реакции 1:

G⁰_р-ции = =

= 2  (– 380,3) – (–397,3) – (–237,2) = –144,1 кДж.

Для реакции 2:

G⁰_р-ции = =

= – 833,8 – (– 569,3) – (–237,2) = –27,3 кДж.

Для реакции 3:

G⁰_р-ции = =

= 2  (–1114,0) – (–1582,3) –3  (– 237,2) = 7,9 кДж.

В пересчёте на 1 моль Н₂О получаем соответственно G⁰ для реакции 1 равно – 144,1 кДж, для реакции 2 G⁰ = – 27,3 кДж и для реакции 3 G⁰ = + 2,6 кДж.

Сравнивая величины G⁰ предложенных реакций, видим, что оксид Na₂O в большей степени обладает основными свойствами и легко растворяется в воде, G⁰ реакции 1 – наименьшая. MgO обладает меньшим химическим сродством к во­де, чем Na₂О. Al₂O₃ не взаимодействует с водой, т.к. G⁰ реакции 3 > 0. Это от­вечает тому факту, что NaOH – сильное основание (щёлочь), Mg(OH)₂ – основа­ние средней силы, а Аl (ОН)₃ – амфотерный гидроксид.

Итак, чем меньше алгебраическая величина G⁰, тем больше возможность протекания соответствующего процесса в прямом направлении, тем выше хими­ческое сродство веществ, участвующих в реакции.

Пример 7. В какой среде ион MnO₄^– является наиболее активным окислите­лем, если известны G⁰ следующих реакций, протекающих в растворах:

1) 2МnO₄^– + 6Н⁺ + 5SO₃^2– = 2Мn²⁺ + 5SO₄^2– + ЗН₂О, G⁰₁= – 1566 кДж;

2) 2МnO₄^– + H₂O + 3SO₃^2– = 2МnO₂ + 3SO₄^2– + 2OH^–, G⁰₂ = – 876кДж;

3) 2МnO₄^– + 2OH^– + SO₃^2– = 2МnO₄^2– + SO₄^2– + Н₂О, G⁰₃ = – 290 кДж.

Решение. По величине G⁰ для всех реакций видно, что ион МnO₄^– сильный окислитель во всех средах (кислой, нейтральной, щелочной), т.к. для каждой из них G⁰ < 0. Но наиболее сильные окислительные свойства он проявляет в кислой среде (реакция 1), поскольку в этой реакции G⁰₁ наименьшая (– 1566 кДж).