9. Гидролиз солей

При усвоении данного раздела прежде всего необходимо вспомнить получение солей; такие понятия как сила электролитов, характеризующаяся константой диссоциации К_д, а также количественные показатели гидролиза – константу гидролиза К_г, и степень гидролиза h [1…5, 10).

Обратите внимание на то, что соль – продукт взаимодействия кислоты с основанием (реакция нейтрализации). В результате, в зависимости от силы электролита¹ (кислоты и основания), получается четыре типа солей (таблица).

Тип соли	Образующие соль		Гидролиз	Реакция раствора	Оценка гидролиза
	основание	кислота			По константе гидролиза, Кг	По степени гидролиза, h
I	сильное	сильная	Не проис-ходит	Нейтр., рН7	–	–
	КСl, KNO3, Na2SO4, KI, CaCl2, NaCl,…
II	слабое	сильная	Происхо-дит по катиону	Кислая рН<7
	NH4Cl, CuSO4, ZnCl2, Al2(SO4)3, NiSO4,…
III	cильное	cлабая	Происхо-дит по аниону	Щелочная, рН>7
	Na2SO4, CH3COONa, Na2SiO3, Na3PO4,…
IV	cлабое	cлабая	Происхо-дит по катиону и аниону	Близкая к нейтраль-ной рН7
	CH3COONH4, Al2S3, (NH4)2S, Pb(CH3COO)2

Кг – константа гидролиза; h – степень гидролиза; Кв – ионное произведение воды; Кд_осн – константа диссоциации слабого электролита (основания); Кд_кисл – константа диссоциации слабого электролита(кислоты); Cm – молярная концентрация.

Пример1. Гидролиз соли I типа

Докажите, что NaCl (1тип, таблица) гидролизу не подвергается.

Решение. Из четырех типов солей только три типа подвергаются гидролизу – II, III, IV. Причиной гидролиза соли является наличие в её молекуле иона слабого электролита (основания – II тип; кислоты – III тип; кислоты и основания – IV тип солей). Результат гидролиза – образование слабого электролита, малодиссоциирующего в растворе.

Соль NaCl образована сильной кислотой HCl, К_{д (НCl)} = 10⁷ > 1 и сильным основанием NaOH, К_{д (NaOH)} = 5,9 > 1 (табл. 6 приложения).

Следовательно, соль NaCl относится к I типу (таблица) и не гидролизуется. В водном растворе соль диссоциирует по уравнению NaCl  Na⁺ + Cl^–, а вода – Н₂О  Н⁺ + ОН^–.

При растворении NaCl в воде ионы Na⁺ и Cl^– c ионами H⁺ и OH^– не образуются молекулы NaOH и HCl, так как эти соединения являются сильными электролитами и существуют в растворе только в виде ионов. Поэтому NaCl не гидролизуется.

Пример 2. Гидролиз соли II типа.

По какому иону (катиону или аниону) гидролизуется соль Zn(NO₃)₂? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза соли. Докажите, что при обычных условиях гидролиз протекает только по первой ступени.

Решение. Соль Zn(NO₃)₂ образована слабым основанием Zn(OH)₂, = 4,4 · 10^-5 < 1; = 1,5·10^-9 < 1 и сильной кислотой HNO₃, = 3,7 > 1 (табл. 6 приложения). Следовательно, соль Zn(NO₃)₂ относится ко II типу и гидролизуется по катиону Zn²⁺ (таблица). В водном растворе Zn(NO₃)₂ диссоциирует по уравнению:

Zn(NO₃)₂  Zn²⁺ + 2NO₃^–.

Катион Zn²⁺, по которому гидролизуется соль, двухзарядный. Поэтому гидролиз протекает по двум ступеням.

Первая ступень (молекулярное и ионно-молекулярное уравнения):

Zn(NO₃)₂ + H₂O  ZnOHNO₃ + HNO₃;

Zn²⁺ + H₂O  ZnOH⁺ + H⁺; рН<7.

Гидролиз – процесс обратимый и зависит от концентрации соли в растворе, а также от температуры. Одной из количественных характеристик обратимого процесса гидролиза соли является константа гидролиза – К_г, чем больше К_г, тем сильнее гидролизуется соль.

.

Вторая ступень (молекулярное и ионно-молекулярное уравнения):

ZnOHNO₃ + H₂O  Zn(OH)₂ + HNO₃;

ZnOH⁺ + H₂O  Zn(OH)₂ + H⁺; рН<7,

.

гидролиз по первой ступени протекает в большей степени. Чем по второй, т.к. К_г1 > К_г2. Кроме того, накопление большего числа ионов H⁺ при обычных условиях, смещает равновесие в сторону образования ZnOH⁺ – иона, что практически подавляет гидролиз по второй ступени.

Процесс гидролиза обратимый, поэтому, изменяя условия, при которых система находится в равновесии, возможно усилить или ослабить реакцию гидролиза соли (по принципу Ле Шателье).

Усилить гидролиз можно разбавлением раствора или связыванием образующихся ионов OH- или H+. Поскольку реакция диссоциации воды – эндотермический процесс, т.е. протекает с поглощением тепла (Н_р < 0, Q_р > 0): Н₂О  Н⁺ + ОН^– – 13 кДж, то усилить гидролиз соли можно повышением температуры.

Пример 3. Гидролиз соли III типа.

Вычислите константу и степень гидролиза при t = 25⁰C для 0,1 М и 0,001 М растворов Na₂SO₃. Пo какому иону (катиону или аниону) гидролизуется соль? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения гидролиза. При каких условиях гидролиз этой соли протекает в большей степени?

Решение. Соль Na₂SO₃ образована сильным основанием NaOH, = 5,9 > 1 и слабой кислотой H₂SO₃, = 1,7 · 10^-2 < 1; = 6,2 · 10^-8 < 1 (табл.6 приложения). Поэтому соль Na₂SO₃ относится к III типу и при t = 25⁰C гидролизуется по иону SO₃^2–. В данном растворе соль Na₂SO₃ диссоциирует по уравнению:

Na₂SO₃  2Na⁺ + SO₃^2–.

Анион SO₃^2–, по которому гидролизуется соль, двухзарядный. Поэтому гидролиз протекает по двум ступеням.

Первая ступень (молекулярное и ионно-молекулярное уравнения):

Na₂SO₃ + H₂O  NaHSO₃ + NaOH;

SO₃^2– + H₂O  HSO₃^– + OH^–; рН > 7,

.

Другой количественной характеристикой гидролиза соли является степень гидролиза h. Степень гидролиза – это отношение числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул. Степень гидролиза h связана с константой гидролиза К_г и концентрацией раствора соотношением К_г = h² · C. То есть, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации соли.

,

а для С₂ = 0,001 М раствора будет:

.

Вторая ступень (молекулярное и ионно-молекулярное уравнения):

Na₂HSO₃ + H₂O  H₂SO₃ + NaOH;

HSO₃^– + H₂O  H₂SO₃ + OH^–; рН > 7,

.

Степень гидролиза для С₁ = 0,1 М раствора будет:

,

.

При сравнении констант гидролиза (К_г1 > К_г2) каждой ступени и степеней гидролиза различной концентрации солей (h_1,1 < h_2,1) видно, что гидролиз по первой ступени протекает в большей степени, чем по второй. Накопление большого количества ионов ОН^– при t = 25⁰С смещает равновесие в сторону образования ионов HSO₃^–, что практически подавляет гидролиз по второй ступени. Усилить гидролиз в данном случае можно разбавлением раствора (h_1,1 < h_2,1 и h_2,1 < h_2,2).

Кроме того, усиление гидролиза произойдет при повышении температуры или связывании ионов ОН^–. Гидроксил – ионы ОН^– возможно связать добавлением в раствор кислоты:

HSO₃^– + H⁺  H₂SO₃;

H₂SO₃ + OH^–  H₂SO₃ + H₂O; (ионно-молекулярное уравнение)

Н₂О  Н⁺ + ОН^– (ионно-молекулярное уравнение).

Смещение равновесия гидролиза Na₂SO₃ вправо при добавлении к раствору соли кислоты (например, HCl) соответствует реакции нейтрализации:

H₂O

N a₂SO₃ + 2HCl  2NaCl + H₂SO₃ 

SO₂

H₂O

и ли SO₃^2– + 2H⁺  H₂SO₃ .

SO₂

В этой реакции роль основания играют ионы SO₃^2– и HSO₃^–.

Пример 4. Гидролиз соли IV типа.

Каким образом гидролизуется соль CH₃COONH₄? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли. Определите рН этого раствора.

Решение. Соль CH₃COONH₄ образована слабым основанием (гидроксидом) NH₄OH, = 1,79 · 10^–5 < 1 и слабой кислотой CH₃COOH, = 1,85 · 10^–5 < 1 (табл. 6 приложения). Поэтому соль CH₃COONH₄ относится к IV типу и даже при обычных условиях гидролизуется до конца как по катиону, так и аниону.

В водном растворе соль CH₃COONH₄ диссоциирует по уравнению CH₃COONH₄  NH₄⁺ + CH₃COO^–. Рассмотрим отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона:

NH₄⁺ + H₂O  NH₄OH + H⁺, рН < 7;

CH₃COO^– + H₂O  CH₃COOH + OH^–, рН>7.

т.е. при гидролизе катиона NH₄⁺ образуется ион H⁺, а при гидролизе аниона CH₃COO^– – ион OH^–. Ионы Н⁺ и ОН^– при значительных концентрациях не мо­гут сосуществовать. Они соединяются, образуя слабый электролит – воду (H₂O), , что значительно меньше и (табл. 6 приложения).

Образование молекул воды – более слабого электролита, чем NH₄OH и СН₃СООН, смещает равновесие вправо, что увеличивает гидролиз соли. Таким образом, гидролиз по катиону я гидролиз по аниону усиливают друг друга.

Молекулярное уравнение гидролиза:

CH₃COONH₄ + H₂O  CH₃COOH + NH₄OH.

Ионно-молекулярное уравнение гидролиза:

CH₃COO^– + NH₄⁺  NH₄OH + CH₃COOH.

Реакция раствора таких солей зависит от соотношения констант диссоциа­ции кислоты и основания, образующих соль. В данном случае = 1,79 · 10^–5  = 1,85 · 10^–5, поэтому раствор имеет нейтральную реакцию, рН  7.

Пример 5. Напишите продукты, получаемые при взаимодействии раство­ров хлорида железа (III) FeCl₃ c карбонатом натрия Na₂CO₃.

Решение. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и малорастворимые в воде или неустойчивые к разложению с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением её.

При взаимодействии водных растворов солей хлорида железа (III) FеС1з с карбонатом натрия Nа₂СО₃ образуется осадок Fе(OН)₃ и выделяется СО₂ – газ.

2FeCl₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3CO₂ + 6NaCl;

2Fe³⁺ + 3CO₃^2– + 3H₂O  Fe(OH)₃ + 3CO₂.

Происходящий процесс объясняется следующим образом. Соль FеС1₃, гидролизуясь по катиону, образует слабый малорастворимый электролит Fе(ОН)₃. А соль Na₂СО₃, гидролизуясь по аниону, образует слабую кислоту Н₂СО₃, которая в свою очередь разлагается на воду (Н₂О) и летучий продукт СО₂ - газ. Процессы гидролиза по катиону и гидролиза по аниону усиливают друг друга, а образова­ние малорастворимого соединения Fе(ОН)₃ и СО₂ – газа способствует необрати­мому полному процессу гидролиза солей.