2.2.2. Ионоселективные электроды с твердыми мембранами

Для нахождения функции отклика мем­бранного электрода, рассмотрим поведение твердой катионообменной мембраны, которая разделяет растворы, содержащие ка­тионы А⁺ и В⁺ в разных концентрациях. В объеме мембраны имеет­ся определенное число мест, способных связывать указанные ионы. Последние проникают в мембрану и занимают эти места, играя роль противоионов. Их заряд компенсируют фиксированные ионы мембраны. При этом равновесия ионного обмена между раствором и мембраной

A⁺_р-р = А⁺_мб,

В⁺_р-р = В⁺_мб

можно описать соотношениями

, (2.76)

. (2.77)

Отношение К_А/К_В=К_обм является константой обмена реакции

В⁺_р-р + А⁺_мб = В⁺_мб + А⁺_р-р

Константа обмена ионов, которая определяет способность ионов В⁺ вытеснять из мембраны ионы А⁺

. (2.79)

При условии, что протекающий через мембрану электрический ток близок к пулю, а сумма активностей ионов А⁺ и В⁺ в мембране постоянна (а=а_А^мб+а_В^мб), можно записать:

. (2.80)

Преобразуя данное уравнение, получим

Записав выражение относительно a_A^р-р / a_A^мб, получим соотно­шение

. (2.81)

Тогда для потенциала мембранного электрода, учитывая (2.74), имеем выражение

, (2.82)

где постоянная для данного электрода величина RT/F∙lna входит в значе­ние потенциала Е°.

Однако оно не учитывает диффузионный потенциал, возни­кающий из-за различий в активностях потенциалопределяющих ионов в поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутрен­нему и внешнему раствору. Его величина зависит от чисел перено­са t ионов в мембране; например, для иона А число переноса

, (2.83)

где u_A и u_B – подвижности ионов А⁺ и В⁺ в мембране, а_А и а_B – соответст­вующие активности ионов в мембране.

С учетом этого получим следующее выражение для потенциа­ла мембранного электрода:

. (2.84)

Величина (и_B/и_А)К_{обм(А-В)} в этом выражении называется коэффи­циентом селективности (К_A/B) электрода по от­ношению к ионам А⁺ и является основным параметром, характери­зующим селективность мембранного электрода. Селективность электрода зависит также от соотношения активностей определяе­мых и мешающих ионов (а_А/а_B), Чем меньше К_A/B, тем более селек­тивен электрод по отношению к определяемому иону.

Коэффициент селективности можно определить эксперимен­тально, измеряя потенциал электрода в растворах с постоянной активностью мешающего иона а_В и изменяющейся активностью определяемого иона а_А (метод смешанных растворов). Значение К_A/B рассчитывают из соотношения

, (2.85)

где n_A и n_B – заряды ионов; а_х - активность иона А⁺ в точке, в которой наблюдается заметное отклонение потенциала электрода от нернстовской функции.

По методу отдельных растворов измеряют потенциал элек­трода в растворе определяемого иона в отсутствие мешающего ио­на (E_а), а затем в растворе мешающего иона в отсутствие опреде­ляемого иона (E_B), причем активности ионов в этих растворах должны быть одинаковыми. Если соответствующие значения по­тенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, то lg К_A/B можно рассчитать из зависимости:

. (2.86)

Этот метод следует применять только тогда, когда нельзя или нецелесообразно использовать метод смешанных растворов.

Из выражения видно, что селективность электрода по от­ношению к иону А⁺ будет тем больше, чем селективней поглоща­ется он мембраной и чем более подвижен внутри нее. В общем случае влияние мешающих ионов на потенциал мембранного элек­трода можно выразить с помощью уравнения Никольского:

, (2.87)

где знак «+» для катионов, а «–» – для анионов; n_A и n_B – заряды опреде­ляемых и мешающих ионов; a_А и а_B – соответствующие активности ионов в растворе; Ка/в - коэффициент селективности.

Идеальный ИСЭ должен обладать специфическим откликом на определяемый ион, причем влияние посторонних ионов должно быть пренебрежимо малым. Однако за исключением сульфидсеребряного электрода, селективного к сульфид-ионам и ионам серебра, ни один из известных в настоящее время ионоселективных электродов не обладает идеальной специ­фичностью. Подавляющее большинство ИСЭ имеют лишь относительную селективность, т.е. селективность к тому или иному иону относительно других ионов.

Встречаются также электроды с неидеальной электродной функцией, зависимость потенциала ко­торых от lg К_A/B линейная, но угловой коэффициент

ниже нернстовского значения.

Мембраны в ИСЭ чаще всего представляют собой моно- или поликристаллы трудно растворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Сl^-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag⁺ - функцией за счет постоянства произведения растворимости ПP_AgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag⁺), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону.

Конструкция электродов с кри­сталлическими мембранами показана на рис. 2.23. Как правило, мембрана закрывает конец пласт­массовой трубки,

	в которую залит внутренний раствор и помещен подходящий вспомогательный электрод (каломельный, хлорсеребряный и т.п.). Внутренний раствор и внутренний электрод сравнения в ходе всех измерений остаются неизменными. Выраже­ние для ЭДС элемента, который составлен из интересующего нас раствора, погруженного в него ионоселективного электрода и внешнего
Рис. 2.23. Схема ионселективного электрода с кристаллической мембраной: 1 − внутренний электрод; 2 − корпус; 3 − внутренний раствор; 4 − мембрана	электрода сравнения, включает слагаемое, зависящее от активности определяемого иона, и константу:

. (2.88)

В нее входят скачки потенциала на границах раздела фаз, кроме границы мембрана/исследуемый раствор. Для каждого мембранно­го электрода величину константы определяют путем его градуи­ровки по стандартным растворам.

В качестве стандартных растворов для градуировки ионоселективных электродов применяют водные растворы солей с кон­центрациями, охватывающими весь диапазон функции электрода Там, где это возможно, для стандартизации электродов с катионной функцией рекомендуется использовать растворы полностью диссо­циирующих хлоридов, а для градуировки электродов с анионной функцией - растворы натриевых солей этих анионов (табл. 6.3). Для повышения точности измерений электроды в течение несколь­ких минут промывают в дистиллированной воде и высушивают впитывающей влагу тканью. Одинаковым во всех случаях должно быть и перемешивание. Время ожидания достижения равновесных значений потенциала также должно быть одинаковым (от 2 до 10 мин ). Желательно проводить градуировку электродов по двум рас­творам, что уменьшает ошибку, вызванную неидеальностью элек­тродной функции и остаточным диффузионным потенциалом.

К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двухзарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F^- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F^- функция сохраняется до концентрации ионов F^-~10^-5 – 10 ^-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Электродный потенциал LaF₃ электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 10⁰–10^-6 М

. (2.89)

Селективность LаF₃−электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F^- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO₃^-, PO₄^3-, НСО₃^- и других анионов. Существенно мешают определению a_F- -только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺) и анионы ОН^-. Мешающие катионы обычно маскируют добавлением цитрата натрия. При высоких значениях рН на поверхности электрода может образоваться слой La(OH)₃, растворимость кото­рого соизмерима с растворимостью LaF₃. В результате освобожда­ется дополнительное количество ионов фтора, что приводит к уменьшению электродного потенциала. Поэтому рН растворов поддерживают постоянным с помощью буферных растворов в диа­пазоне 5,0 - 5,5.

В растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал лантанфторидного электрода изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот Поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия.

Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F^- -электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения ионов F^- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

Фторидный электрод можно использовать и для прямого опре­деления концентрации ионов лантана в растворах, не содержа­щих фторид-ионов. Если анализируемый раствор находится в рав­новесии с мембраной из LaF₃, то концентрация ионов фтора вблизи поверхности электрода определяется произведением раствори­мости

ПP_LaF3=а_LaF3+ a_F-^{3 , (2.90)}

При подстановке (2.90) в (2.89) получим

. (2.91)

Хотя прямое определение лантана с помощью фторидного электрода в аналитической практике используется довольно редко, тем не менее, тот факт, что кристаллический мембранный электрод можно применять для определения ионов, не способных переме­щаться в решетке мембраны, имеет важное значение.

Сульфидсеребряные электроды – этот вид электродов является универсальным и получил широкое распространение. С одной стороны Ag₂S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag⁺ и S^2-, с другой стороны - Ag₂S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двухзарядных металлов.

Сульфид сереб­ра обладает ионной проводимо­стью; способность к миграции имеет только ион серебра. В качестве мембраны можно использовать монокри­сталлы Ag₂S или спрессованный поликристаллический сульфид серебра. Чрезвычайно малая растворимость последнего и хорошая устойчивость по отношению к окислителям и восстановителям, а также простота приготовления поликристаллических мембран сде­лали сульфид серебра идеальным материалом для создания ионоселективных электродов. Сульфидсеребряный электрод применяют для определения, как ионов серебра, так и сульфид-ионов, посколь­ку эти ионы связаны между собой произведением растворимости Ag₂S. Так как мембрана обладает плотной и непористой поверхно­стью, то реакция электрода на изменение активности сульфидных ионов в растворе очень быстрая.

Сульфидсеребряный электрод в растворах AgNO₃ обладает полной Ag⁺ функцией в интервале концентраций 10⁰–10^-7 М Ag⁺. Нижний концентрационный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10^-7 М Ag⁺. S^2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10^-2 до 10^-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg²⁺ и CN^- ионы. Влияние ионов CN^- обусловлено реакцией:

6CN^- + Ag₂S => S^2- + 2Ag(CN)₃^2-.

В обычной конструкции ионоселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. В последнее время внутренний контакт создают с помощью твердых веществ (Ag, графит) - такие электроды называются твердофазными. Однако с точки зрения воспроизводимо­сти и стабильности показаний они уступают электродам с внутрен­ним электродом сравнения.

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе соединений серебра. Для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра. гомогенные Электроды с твердыми гомогенными мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу. Проводимость в AgX - мембранах осуществляется ионами Ag⁺ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста.

Хотя хлорид, бро­мид и иодид серебра являются соединениями с ионной проводимо­стью, в которых перенос заряда осуществляется ионами Ag , при комнатной температуре они имеют довольно высокое сопротивле­ние, а также значительный фотоэлектрический потенциал. Поэтому такие электроды можно использовать только в условиях постоян­ного освещения, что создает определенные трудности. Кроме того мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находиться в различных модификациях).

Указанные недостатки галогенидов серебра устраняются при изготовлении мембран из сульфида серебра, в котором диспергированы тонко измельченные соответствующие галогениды. Поскольку последние имеют более высокую растворимость, чем сульфиды, то сульфид серебра можно рассматривать как химически инертную матрицу с включенными в нее частицами активного вещества. В этом случае на поверхности мембраны галогенид серебра находится в равнове­сии с анализируемым раствором и активность ионов Ag можно найти по формуле

. (2.92)

Подставив ее в уравнение Нернста, можно получить выраже­ние, которое показывает, что электрод с мембраной из смеси суль­фида и галогенида серебра ведет себя как электрод с чисто галогенидной функцией. Для изготовления подобных мембран можно использовать и другие соли серебра. Основное требование, предъ­являемое к ним, сводится к тому, чтобы их растворимость была существенно выше растворимости сульфида серебра, но оставалась достаточно низкой, чтобы равновесная концентрация соли серебра не превышала активности аниона в исследуемом растворе.

Градуировочная кривая мембранных электродов, приготов­ленных из смеси сульфида серебра и тех или иных серебряных со­лей, идентична по форме кривым для электродов с мембранами из чистых солей серебра. Нижняя граница определяемых концентра­ций зависит от произведения растворимости соответствующих га­логенидов серебра и составляет для AgCl-Ag₂S-элeктpoдa 5∙10^-5 моль/л; для AgBг-Ag₂S-элeктpoдa около 5∙10^-6 моль/л и для Agl-Ag₂S-элeктpoдa приблизительно 5∙10^-8 моль/л. Потенциалы элек­тродов зависят также от присутствия тех анионов, которые дают с серебром менее растворимые соединения, чем определяемый ион. В этом случае на поверхности мембраны образуется осадок, что приводит к искажению результатов определений. Число мешаю­щих ионов уменьшается в ряду: Сl^-, Вr^-, I^-, S^2-. Указанные элек­троды не могут применяться для анализа растворов, содержащих сильные восстановители, так как на поверхности мембраны образу­ется слой металлического серебра. Недопустимо и присутствие ртути.

В галогенидных электродах других модификаций для получе­ния мембран используют также смеси Hg₂Cl₂-HgS, Hg₂Br₂-HgS, Hg₂Cl₂-AgCl, Hg₂Cl₂-Ag₂S.

Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей.

Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионоселективные CN^- и SCN^- - электроды. Определению цианид-ионов с помощью цианид-селективного электрода не мешают Cu²⁺, Fe³⁺, MnO₄^-, а также хлорид- и бромид-ионы. В анализируемом растворе не должны содержаться ртуть, сульфид-ионы и сильные восстановители. Для предотвраще­ния снижения концентрации цианид-ионов из-за образования HCN, величина рН должна быть выше 10.

Электрод пригоден для определения цианид-ионов в диапазоне концентраций от 10^-2 до 10^-6 моль/л. Следует иметь ввиду, что при концентрации цианида выше 10^-3 моль/л время жизни электрода значительно сокращается вследствие медленного растворения мем­браны из-за образования растворимых комплексов серебра с циа­нид-ионами.

Для определения тиоцианат-ионов применяют тиоцианат-селективный электрод, мембрану которого изготавливают из сме­си тиоцианата и сульфида серебра. Данный электрод чувствителен к тиоцианат-ионам в диапазоне концентраций 5∙10^-6 - 1,0 моль/л в интервале рН от 2 до 10. Анализируемый раствор не должен со­держать сильных восстановителей и анионов, образующих с сереб­ром малорастворимые соли, а также Hg²⁺. Во всех указанных слу­чаях электрод выходит из строя из-за отравления мембраны.

Электроды на основе сульфидов (халъкогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов. Мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды. Поскольку такие мембраны содержат достаточное количество Ag₂S, чтобы обеспечить движение ионов серебра в мембране, то они имеют серебряную функцию. Чувствительность электродов к указанным ионам основана на равновесных процессах

М²⁺ + S^2- = MS и 2Ag⁺ + S^2- = Ag₂S,

где М²⁺ - двухзарядный ион металла; MS - сульфид металла, находящий­ся в виде тонкоизмельченного порошка в матрице сульфида серебра.

Активность ионов Ag⁺ на границе раствор/мембрана при до­пущении, что исследуемый раствор не содержит ионов серебра, определяется выражениями

и , (2.93)

где . (2.94)

Подстановкой (2.94) в уравнение Нернста для серебряного электрода получим выражение для потенциала электрода этого типа:

. (2.95)

Таким образом, в растворах, содержащих ионы М²⁺ и не со­держащих Ag⁺, электрод становится чувствительным к ионам этих металлов. Чтобы сульфид металла был пригоден для изготовления мембраны, он должен удовлетворять определенным требованиям. Прежде всего необходимо, чтобы его произведение растворимости на несколько порядков превышало ПР_Ag2S. Если это требование не выполняется, то ионы металла отсутствуют на по­верхности мембраны, так как равновесие

М²⁺ + Ag₂S = MS + 2Ag⁺

сдвинуто вправо. В то же время величина ПР_MS должна быть доста­точно малой, чтобы равновесная концентрация М²⁺ в растворе была ниже ожидаемой концентрации исследуемого иона в пробе. Необ­ходимо также, чтобы электрод имел приемлемое время установле­ния потенциала. Это наблюдается в том случае, когда сульфиды, находящиеся в мембране, быстро приходят в равновесие с ионами анализируемого раствора.

Для электродов с мембраной из смеси сульфидов серебра и другого металла определению последнего мешают катионы, кото­рые образуют с сульфид-ионами менее растворимые осадки, чем определяемые ионы. Прежде всего это ионы серебра и ртути. Кон­центрация ионов железа должна составлять десятую часть от концентрации ионов меди и не превышать концентрацию ионов свин­ца. Это условие легко выполнить, поддерживая рН в растворе выше 4,0. Определению кадмия мешают серебро, ртуть, медь, железо и свинец.

При анализе растворов, содержащих ионы, которые образуют прочные соединения с компонентами мембраны, могут возникнуть осложнения. Характер влияния мешающих ионов в этом случае связан с образованием новой твердой фазы.

Электроды на основе сульфида серебра и сульфидов двухзарядных ионов металлов применимы в широком диапазоне концен­траций определяемых ионов – от 10^-1 до 10^-7 моль/л. Верхняя гра­ница этого диапазона находится в области насыщенных растворов, а нижний предел зависит от рН, что связано с увеличением раство­римости сульфидов металлов в кислых растворах из-за образования HS и H₂S. Градуировочные кривые имеют наклон, близкий к тео­ретическому, рассчитанному по уравнению Нернста. Следует учи­тывать, что при увеличении рН раствора начинают осаждать­ся гидроксиды Cu²⁺, Cd²⁺ и РЬ²⁺. Это приводит к уменьшению со­держания определяемых ионов в анализируемых растворах. Чтобы избежать осаждения гидроксидов, необходимо строго контролиро­вать рН.

Наряду с кристаллическими мембранами в ИСЭ используются также гетерогенные мембраны (мембраны Пунгора), в которых твердый материал с ионной проводимостью в виде тонкодисперс­ного порошка помещен в инертную матрицу. Благодаря этому уда­ется получить мембраны из соединений, которые не образуют кри­сталлы. В качестве активных веществ в таких мембранах применя­ют самые разнообразные материалы (труднорастворимые соли ме­таллов, оксиды, карбиды, бориды, силициды, хелатные соединения, ионообменные смолы), а в качестве связующего материала - пара­фин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, сили­коновый каучук и др. Разработаны электроды с мембранами, селек­тивными по отношению к ионам F^-, Сl^-, Вr^-, I^-, S^2--, Ag⁺, Ва²⁺,Са²⁺, SO₄^2-, PO₄^3-, а также ртутный электрод с мембраной из HgS или HgSe в эпоксидной матрице. Некоторые из электродов выпускают­ся промышленностью. Считается, что они менее чувствительны к окисляющим и восстанавливающим агентам, чем электроды с кри­сталлическими мембранами. По механизму действия мембраны Пунгора не отличаются от аналогичных мембран из спрессованных порошковых дисков.

Свойства гетерогенных мембран существенно зависят от свойств связующего материала, который определяет их химиче­скую стойкость, механическую прочность и смачиваемость. В по­следнее время в качестве связующего материала широко применя­ют силиконовый каучук. Он имеет идеальные гидрофобные свой­ства, а эластичность, сопротивление растрескиванию и относитель­но малое набухание силиконового каучука в водных растворах де­лают его наиболее ценным связующим материалом.

Для изготовления гетерогенных мембран силиконовый каучук смешивают с активным веществом и полученную массу прессуют до пленок толщиной ~ 0,5 мм. В качестве активного вещества чаще всего применяют труднорастворимые соли металлов типа хлори­дов, сульфатов или фосфатов. Оптимальные размеры частиц 1-15 мкм. Соотношение активного вещества и связующего мате­риала ~ 50%. Для успешной работы электрода весьма важно, чтобы отдельные частички активного вещества находились в контакте друг с другом, что обеспечивает перенос заряда через мембрану. Большое значение имеет последующая обработка мембраны. Обычно ее в течение нескольких часов вымачивают в соответст­вующем растворе.

Одним из первых электродов такого типа был электрод с мем­браной, содержащей осадок сульфата бария, потенциал которого зависит от концентрации сульфат-ионов в диапазоне 10^-1 – 10^-6 моль/л. Его селективность относительно невелика. Разработаны электроды на основе галогенидов и сульфидов сереб­ра, фосфата Мn³⁺, фторидов тория, лантана и кальция, комплексов никеля с диметилглиоксимом. Так же, как и для электродов с кри­сталлическими мембранами, нижняя граница определяемых кон­центраций для электродов с гетерогенными мембранами зависит от растворимости применяемых осадков.

Выпускаются также электроды, мембрана которых изготовле­на из проводящего материала, состоящего из графита и политет­рафторэтилена, пропитанного сульфидом соответствующего металла. При необходимости обновления мембраны срезают тонкий наружный слой электрода и свежую поверхность вновь пропиты­вают сульфидом металла. Недостатком таких электродов является необходимость их специальной подготовки перед применением в отличие от электродов с готовыми мембранами.