3.3. Кулонометрия

3.3.1. Классификация кулометрических методов

Кулонометрия основана на проведении электролиза исследуемого раствора, определении количества прошедшего электричества и последующем расчете количества определяемых веществ на основе закона Фарадея.

Количество прошедшего электричества можно измерить, под­ключая кулонометр последовательно с электрохимической ячей­кой, в которой проводят электролиз. Чаще для определения Q измеряют силу тока. Поскольку мгновенное значение тока равно dQ/dt, то количество электричества равно интегралу тока по вре­мени:

. (3.6)

С помощью этой формулы можно оценить и чувствитель­ность метода. Учитывая, что современные приборы позволяют из­мерять токи на уровне 10^-9 А и ниже, кулонометрическим методом можно определять нанограммовые количества вещества.

В зависимости от происходящих в растворе электрохимических процессов различают прямую кулонометрию и косвенную кулонометрию (кулонометрическое титрование).

Когда на рабочем электроде происходит одна из реакций:

A + ne^-  B (электровосстановление)

или

B - ne^-  A (электроокисление)

то, измеряя необходимое для завершения этих реакций количество электричества и зная n и M реагирующих веществ, можно определить их содержание в растворе. Этот способ относится к прямой кулонометрии.

Если вещества А и В электрохимически не активны, то в раствор можно внести такое вещество, которое способно в соответствующих условиях окисляться или восстанавливаться на электроде согласно уравнениям:

D - me^-  Z или Z + me^-  D

Продукт этих реакций (Z или D) способен химически количественно взаимодействовать с определяемым веществом В или А. Тогда количество электричества, затраченное на образование продукта Z или D, эквивалентно содержанию В или А в растворе, и оказывается возможным вычислить количество последних. Этот способ называется косвенной кулонометрией.

По технике выполнения кулонометрический метод анализа делится на потенциостатическую кулонометрию и гальваностатическую кулонометрию в зависимости от того, проводят ли электрохимические превращения веществ соответственно при постоянстве потенциала рабочего электрода или при постоянстве силы тока электролиза.

Для всех методов кулонометрии обязательным является усло­вие, при котором превращение вещества на электроде должно про­текать со 100%-ным выходом по току. Поэтому следует подбирать та­кие условия электролиза (рН раствора, материал электрода, раство­ритель, фоновый электролит и т.п.), чтобы побочные электродные реакции отсутствовали, и выход по току был бли­зок к 100 %.

Кроме того момент завершения электрохимической реакции при прямой кулонометрии и химической реакции при косвенной кулонометрии должен быть достаточно точно устанавливаемым.

3.3.2. Прямая потенциостатическая кулонометрия

Метод основан на контроле за потенциалом рабочего электро­да и на поддержании его постоянного значения в течение всего электролиза. Вследствие расхода определяемого компонента при прохождении электрического тока через ячейку его концентрация в объеме раствора непрерывно уменьшается. Это видно из серии вольтамперограмм, полученных в различное время (рис. 3.5).

Рассмотрим электролиз вещества Ох с начальной концентра­цией С₀ при потенциале предельного диффузионного тока Е_c, протекающий по схеме

Ох + ne → Red.

В условиях потенциостатической кулонометрии при интен­сивном перемешивании ток электролиза (I) в любой момент време­ни определяется выражением:

, (3.7)

где D – коэффициент диффузии Ох; с – концентрация Ох; δ – толщина диффузионного слоя; А – площадь электрода.

_I

Рис. 3.5. Кривые ток-потенциал раствора вещества Ох, подвергаемого электролизу различной продолжительности

Величина I и скорость превращения dN/dt вещества Ох, связаны выражением

I = - nF[dN/dt] , (3.8)

где N - число молей вещества Ох в растворе.

Если допустить, что концентрация Ох в любой точке раствора одна и та же (например, за счет перемешивания), то в любой мо­мент времени

с=N/V, (3.9)

где V- объем раствора.

Объединяя соотношения(3.8) и (3.9), получим

I = - nFV[dс/dt]. (3.10)

С учетом выражений (3.7) и (3.10) имеем

. (3.11)

Это уравнение можно проинтегрировать и записать в виде

(3.12)

с начальным условием с = с₀ при t = 0.

Используя выражение (3.12), получим зависимость тока от времени электролиза:

I = I₀exp(-Kt), (3.13)

где I₀ - ток в начальный момент электролиза; К = DA/Vδ.

Таким образом, зависимость между током электролиза и вре­менем подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. При этом кон­станта К зависит от коэффициента диффузии электроактивного вещества, площади электрода, объема раствора и толщины диффу­зионного слоя. По мере электролиза концентрация электроактивно­го вещества и соответствующий ей ток уменьшаются по экспоненте до уровня остаточного тока. На рис. 3.6 приведены зависимости I от времени электролиза в безразмерных координатах.

Для увеличения скорости анализа (т.е. увеличения К) целесообразно применять большие электроды и уменьшать объем испытуемого раствора. Сокращению продолжительности анализа способствует и увеличение скорости перемешивания раствора, так как при этом уменьшается , возрастает скорость диффузии и перенос вещества к диффузионному слою конвекцией.

I/I0	lgI
а	б

Рис. 3.6. Зависимости тока от времени электролиза (в безразмерных координатах)

При перемешивании раствора с постоянной скоростью величина предельного диффузионного тока пропорциональна концентрации деполяризатора. Чтобы подавить миграционный ток, обусловленный передвижением ионов к поверхности электродов под действием градиента потенциала, и повысить электрическую проводимость в анализируемый раствор вводят большую концентрацию электрохимически индеферентного (ионы которого не способны к восстановлению или окислению на электродах) электролита, называемого электрохимическим фоном.

Из уравнения (10) следует, что теоретически окончание электролиза (с=0, I=0) может быть достигнуто только через бесконечное время. В этом случае количе­ство электричества можно рассчитать по формуле

. (3.14)

В действительности даже при бесконечном продолжении электролиза сила тока по достижении некоторого малого значения перестает далее уменьшаться и остается постоянной. Этот остаточный ток вызван электролизом разных микропримесей - деполяризаторов, например, восстановлением растворенного кислорода, ионов водорода и другими причинами. Поэтому электролиз следует считать оконченным в момент, когда сила тока перестает изменяться в течение некоторого времени. Однако в этом случае продолжительность анализа будет большой, а момент окончания электролиза - неопределенным, что может привести к существенным ошибкам.

Если руководствоваться заданной точностью результатов анализа, то нет необходимости продолжать процесс до прекращения изменения силы тока в цепи. Логарифмируя уравнение (3.13), получим

lg I= lg I₀ – Kt/2,303. (3.15)

На основании наблюдаемой линейной зависимости lgI - t (рис. 3.6, б) легко определить постоянную К и истинное значение начального тока I_0. Зная величину К, можно оценить время электролиза t_э. При степени завершенности электролиза 99% отношение c/c_о=I/I₀=10^-2, t_э = 4,606K; для 99,9%-ной завершенности t_э = 6,909K. Такой расчет применяет­ся для грубых оценок, потому что фактически зависимость между током и временем не следует в точности уравнению первого по­рядка ввиду наличия фоновых токов, эффектов заряжения и непо­стоянства условий переноса вещества к электроду.

Из уравнения (3.11) следует, что скорость электролиза не зави­сит от начальной концентрации c₀ и электролиз разбавленных рас­творов вещества Ох до степени завершенности 99,9% при одних и тех же значениях А, V и К потребует таких же затрат времени, что и электролиз более концентрированных растворов. На рис. 3.7 приведена зависимость количества электричества от времени электро­лиза по мере его завершения. Практически электролиз заканчива­ют, когда ток снижается до величины 0,001 от первоначального значения i₀. В этом случае погрешность определения не превы­шает 0,1%.

Рис. 3.7. Изменение кривых ток-потенциал в зависимости от времени электролиза при контролируемой силе тока

Когда электролиз проводят практически до достижения остаточного тока, при заметной величине последнего следует внести поправку в полученное значение Q, вычитая из него количество электричества Q_ост, равное произведению величины остаточного тока i_ост. на продолжительность электролиза t_э

Q = Q_общ −Q_ост., (3.16)

где Q_общ - количество электричества, измеренное в процессе электролиза; Q_ост - количество электричества, расходуемое в отсутствие определяемого вещества.

При определении больших количеств вещества Q_общ >> Q_ост . В этом случае точность метода зависит от точности измерения Q. Если Q_ост нельзя пренебречь, то точность определения зависит от воспроизводимости этой величины. В настоящее время достигается точность измерений в пределах 0,002-0,05 %. Причем кон­центрация вещества, установленная с помощью потенциостатической кулонометрии, ближе к его истинной концентрации в раство­ре, чем в случае кулонометрии с контролируемой силой тока. Это объясняется тем, что в условиях потенциостатической кулонометрии потенциал электрода можно поддерживать таким, чтобы побочные реакции не протекали. В кулонометрии при постоянной силе тока этого трудно достигнуть.

Для ускоренного определения общего количества электричества без проведения полного электролитического превращения анализируемого вещества Мейтс предложил следующую расчетную формулу:

, (3.17)

где Q_ - полное количество электричества, необходимое для разложения анализируемого вещества; Q₁, Q₂, Q₃ - количество электричества, измеренные в моменты времени t₁, t₂, t₃ от начала электролиза, причем (t₂ - t₁) = (t₃ - t₂).

Расчет по методу Мейтса упрощается при Q₁ = 0, т.е. при замере от начала электролиза. При проведении электролиза на 3/4 ошибка вычислений Q_ не превышает 0,7 %, что является удовлетворительным. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что метод потенциостатической кулонометрии удобно применять главным образом для определения миллиграмовых количеств (5 - 200 мг). Возможно приложение его и к микрограммовым количествам. Ошибка определения составляет 0,01 - 3,0 % и зависит главным образом от применяемой аппаратуры, чем от интервала измеряемых концентраций.

Избирательность определения зависит от выбора потенциала электрода, при котором протекает электрохимическая реакция в присутствии мешающих веществ. Ее можно повысить, поддержи­вая потенциал электрода с высокой точностью. Оптимальные усло­вия проведения электролиза определяют из кривых ток-потенциал.

Допустим на рабочем электроде протекает реакция восстановления и в растворе присутствует три способных к восстановлению вещества А₍₁₎, А₍₂₎ и А₍₃₎, одно из которых А₍₂₎ подлежит определению. Для создания возможно большего тока потенциал электрода Е_с вы­бирают таким, чтобы он соответствовал области предельного диф­фузионного тока анализируемого вещества. Согласно поляризационной кривой, снятой для этой системы (рис. 4), в качестве рабочего потенциала следует выбрать потенциал Е₍₂₎, при котором ток восстановления определяемого компонента будет максимальным. Однако при этом значении потенциала будет восстанавливаться также вещество А₍₁₎ - мешающий компонент. Перед проведением анализа его следует предварительно удалить, проведя электролиз при рабочем потенциале Е₍₁₎. Затем задать потенциал рабочего электрода Е₍₂₎ и определить количество электричества для его восстановления.

Одним из эффективных средств нивелирования влияния мешающих веществ является их связывание в прочные комплексы. Это приводит к уменьшению равновесных концентраций примесей настолько, что их потенциалы электропревращения резко смещаются в нужную сторону (в приведенном примере в катодную область) и присутствие этих соединений не влияет на результат анализа. Нередко можно также достигнуть положительных результатов изменением природы рабочего электрода, кислотности среды и некоторых других факторов.

I

Рис. 3.8. Вольтамперограмма раствора, содержащего три способных к восста-новлению вещества: А(2) − определяемый компонент; А(1)− мешающий компонент

Следует заметить, что при контролируемом потенциале воз­можна и косвенная кулонометрия. В этом случае на электроде под­вергается превращению введенное в избытке вспомогательное ве­щество, из которого генерируется титрант. Последний количест­венно реагирует с определяемым компонентом, который может быть электрохимически неактивным при данном потенциале. На­пример, если вспомогательное соединение А восстанавливается на электроде с образованием титранта В, который далее вступает в реакцию с определяемым компонентом X, т.е.

А + ne^- → В, В + X → Р,

то электролиз будет проводиться до тех пор, пока X полностью не израсходуется. Однако косвенная кулонометрия с генерированием титранта на практике применяется в основном в гальваностатиче­ском варианте.

Кулонометрические методы при постоянном контролируемом потенциале широко применяются в прямой кулонометрии. Принципиальная схема установки для потенциостатической кулонометрии приведена на рис. 3.9. Напряжение с аккумуляторной батареи 1 через делитель на­пряжения 2 подается на рабочий электрод 4 кулонометрической ячейки 5. Потенциал электрода определяется милливольтметром или потенциометром, сила тока — амперметром. Количество из­расходованного электричества измеряется кулонометром 6.

В сов­ременных установках для проведения электролиза обычно используют трехэлектродную ячейку и специальные электронные прибо­ры — потенциостаты, поддерживающие заданный потенциал с точ­ностью примерно ±10 мВ в интервале от -2,5 до 2,5 В (рис. 3.10). Потенциал рабочего электрода устанавливают с помощью поляризационной кривой (I—V-кривой) в области, где достигается предельный ток.

Рис. 3.9. Схема простейшей установки для потенциостатической кулонометрии	Рис.3.10. Блок-схема установки для кулономе-трических измерений при контролируемом потенциале 1 - кулонометр; 2 -регистратор; 3 - потенциостат; 4 - вспомогательный электрод; 5 - рабочий электрод; 6 - электрод сравнения; 7 - магнитная мешалка

Рабочим электродом кулонометрической ячейки обычно слу­жит платиновая пластинка или ртуть, хотя иногда используют также золотые, серебряные или графитовые электроды. Вспомо­гательный электрод изготовляется из тех же материалов. Элект­родные пространства рабочего и вспомогательного электродов разделены. Контакт между ними осуществляется через пористую перегородку. В качестве электрода сравнения обыч­но выбирают каломельный или хлорсеребряный. Количество электричества, израсходованное на протекание электрохимиче­ской реакции, измеряется с помощью интеграторов то­ка или кулонометров, а также может быть определено расчетным методом.

Принцип действия кулонометров основан на том, что через по­следовательно включенный прибор в цепи протекает такой же ток, какой проходит через анализируемый раствор, и, следовательно, за некоторый промежуток времени через анализируемый раствор и через прибор пройдет одно и то же количество электричества. В по­следовательно включенном кулонометре со 100%-м выходом проте­кает хорошо известная электрохимическая реакция, и измерение количества электричества сводится, таким образом, к определению количества вещества, полученного в результате этого процесса.

В зависимости от способа измерения объема или массы веще­ства различают газовые, электрогравиметрические, титрационные и другие кулонометры. В газовых кулонометрах определяет­ся объем газа, выделившегося в результате электрохимического процесса. В электрогравиметрических кулонометрах определяет­ся масса вещества. Например, в медных кулонометрах находят массу металлической меди, выделившейся при электролизе суль­фата меди, в серебряных — массу серебра, полученного при электролизе нитрата серебра, и т. д.