3. Электрогравиметрия и кулонометрия

3.1. Законы электролиза

Электрогравиметрия (весовой электроанализ) и кулонометрия основаны на проведении электролиза и относятся к неравновесным методам электрохимического анализа.

Электролизом называется химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде (отрицательно заряженном электроде) протекает реакция восстановления, а на аноде (положительно заряженном электроде) – реакция окисления.

Основные законы электролиза установлены Фарадеем.

Масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

При прохождении одного и того же количества электричества через различные электролиты количества веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ.

Количество окисленного или восстановленного под действием электрического тока вещества, согласно законам Фарадея, равно

, (3.1)

где g − масса электрохимически превращенного вещества, (г); M − молекулярная масса вещества; Q − количество электричества (Кл), равное произведению силы тока I (А) на время электролиза t (с); n − число электронов, участвующих в электрохимической реакции; F − постоянная Фарадея. Она является аналитическим стандартом в кулонометрии является и представляет собой произведение заряда элек­трона (1,602-10^-19 Кл) на число Авогадро (6,022-10²³ моль) и равна 96487 Кл/моль.

Важной характеристикой процесса электролиза является выход по току, равный отношению количества выделившегося вещества к тому количеству вещества, которое должно было выделиться по закону Фарадея, т.е. в соответствии с уравнением (3.1). Выход по току (η) представляет собой отношение количества вещества, выделившегося на электроде в ходе электролиза, к рассчитанному теоретически по закону Фарадея:

. (3.2)

Отклонение выхода по току от 100 % может быть обусловлено протеканием побочных процессов: разложением воды, восстанов­лением или окислением примесей, участием материала электрода в электрохимической реакции и др.

Чтобы начался электролиз между электродами гальванической ванны необходимо создать некоторую минимальную разность потенциалов, которую называют напряжением разложения электролита. Очевидно, эта величина равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах, которая при отсутствии перенапряжения равна сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза.

Накладываемое извне на электроды электролизера напряжение U для обеспечения тока заданной силы I обычно значительно превышает величину обратимой ЭДС гальванического элемента, возникающего в ходе электролиза. Это превышение вызывается действием нескольких факторов. Одним из них является сопротивление ячейки R, на котором в соответствии с законом Ома происходит падение напряжения, равное IR. Тогда можно было бы записать

где E – ЭДС обратимого элемента; Е_а и Е_к − равновесные электродные потенциалы, рассчитанные по уравнению Нернста.

Для протекания электролиза обычно требуется некоторое увеличение напряжения, называемое перенапряжением η, тогда

, (3.3)

где U – действительная величина приложенного напряжения, при котором происходит электролиз в данной системе.

Перенапряжение зависит от свойств электродов и участников электрохимической реакции, состояния поверхности электродов, условий проведения процесса (плотности тока, температуры) и т. д. Установлено, например, что на гладком электроде перенапряжение больше, чем на шероховатом, а перенапряжение при выделении металлов значительно меньше, чем при выделении газов. В случае газообразных продуктов электролиза дополнительный эффект вызывается замедленностью стадии образования двухатомных молекул газа. Основной причиной перенапряжения является необратимость процессов на электродах при проведении электролиза Избыточное напряжение η, которое необходимо приложить к электрической ванне сверх ее равновесной электродвижущей силы, складывается из перенапряжения на аноде η_а и перенапряжения на катоде η_к, поэтому уравнение (2) можно представить в виде

, (3.4)

где Е_а(I)=(E_a+η_a) и E_к(I)=(E_к+η_к) неравновесные потенциалы анода и катода, находящихся под током I. Смещение потенциала электрода при прохождении тока от равновесного значения потенциала называется поляризацией электрода. Равновесные потенциалы и могут быть рассчитаны по уравнению Нернста.