3.3.3. Прямая амперостатическая кулонометрия

Если анализируемое вещество находится на электроде в твердом состоянии в виде металлической пленки, пленки оксида металла или соли, то для определения его количества удобно использовать гальваностатическую кулонометрию.

Так, для реакции окисления металла Ме

Me - ne^-  Meⁿ⁺

окисление можно производить при неизменяющейся величине тока I. В конце реакции, когда окислятся последние следы металла, электроны поставляются за счет окисления молекул воды (в случае отсутствия других веществ, способных к окислению в условиях электролиза):

2^.H₂O - 4e^-  O₂ + 4H⁺ (в кислой среде)

4OH^- - 4e^-  O₂ + 2H₂O (в щелочной среде)

Изменение природы электродной реакции будет сопровождаться резким изменением потенциала, что позволяет надежно зарегистрировать время и количество электричества, затраченное на окисление металла, а затем рассчитать количество окисляющегося металла. Основной недостаток метода состоит в том, что последние следы вещества сходят с поверхности электрода неравномерно, вызывая значительные изменения величины тока, которые не поддаются регулированию.

Аналогичные явления происходят при восстановлении оксидов металла до металла, которое часто протекает с промежуточным образованием низшего оксида, а после его восстановления до металла начинается восстановление молекул воды. Каждой стадии восстановления соответствуют скачки потенциала рабочего электрода.

Метод можно использовать также для определения веществ, присутствующих в растворе и для предварительного выделения анализируемого вещества на твердом электроде (концентрирования) с последующим растворением (инверсионная кулонометрия).

Так же, как и в потенциостатической кулонометрии, ход элек­тролиза при контролируемой силе тока (I_c) можно проиллюстриро­вать с помощью серии кривых ток-потенциал (рис. 7). Посколь­ку в начале электролиза ток I_с меньше, чем предельный диффузи­онный ток для соответствующей концентрации электроактивного вещества, то электродная реакция протекает со 100%-ным выходом по току. По мере электролиза объемная концентрация Ох уменьша­ется вместе с I_пр . В случае, когда

с = I_c /nFKV, (3.18)

величина I_с равна I_пр (кривая 5). В ходе дальнейшего электролиза I_пр становится меньше I_с, и потенциал электрода сдвигается к более отрицательным значениям (рис. 8, a), при которых может протекать другая электрохимическая реакция. Ток этой реакции будет равен I_с. В этом случае выход по току станет меньше 100 %. По­этому электролиз прекращают, когда наблюдается скачок потен­циала. По перегибу кривой зависимости Е = f(t) можно найти время завершения электрохимической реакции.

I Ic

Рис. 3.7. Изменение кривых ток-потенциал в зависимости от времени электролиза при контролируемой силе тока

Очевидно, что кулонометрия при контролируемой силе тока имеет меньшую селективность, чем кулонометрия при контроли­руемом потенциале, поскольку в определенный момент времени (I_пр < I_c) может пойти реакция с участием мешающего вещества, фонового электролита или растворителя. При этом скорость элек­тролиза по существу будет равна скорости превращения вещества Ох при контролируемом потенциале, но с заметно меньшим выхо­дом по току, который начинает уменьшаться по экспоненциально­му закону (рис. 8, б).

Рис. 8. Изменение потенциала (а) и выхода по току (б) со временем в условиях электролиза при контролируемом токе

Величину тока в гальваностатической кулонометрии поддер­живают постоянной с точностью до ± 0,1 %. Продолжительность электролиза измеряют с помощью хронометра и рассчитывают ко­личество электричества, прошедшее через ячейку: Q = I_c∙t. Корот­кие промежутки времени измеряют с помощью осциллографов или электронных секундомеров с точностью до 0,001 с. Современные приборы имеют достаточную точность для того, чтобы этот фактор не учитывать.

Метод позволяет определять очень малые количества вещества с большой точностью. При токе электролиза 10^-6 А возможно оп­ределение 10^-11 моль/л вещества, что эквивалентно приблизительно 10^-9 г. Однако правильность определений ограничена отклонением значений выхода по току от 100 % при I_пр < I_c . Добиться 100 %-ного выделения какого-либо вещества очень трудно, так как на электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно это вещество.