2. Химическая схема производства

Производственные процессы в химической промышленности характеризуются большим разнообразием выпускаемой продукции и, как правило, характеризуются большой сложностью. Общая, характерная черта всех этих процессов состоит в том, что для получения конечного целевого продукта необходимо сравнительно большое число функционально различных ступеней переработки исходного сырья. Для целенаправленного протекания этих процессов в отдельных ступенях необходимы различные виды энергии, различные виды вспомогательных веществ и различные виды информации.

Процессы химической технологии отличаются большим ассортиментом продуктов, которые можно получить из одного и того же сырья, отличаются большим разнообразием путей, которыми можно получить один и тот же продукт, отличаются динамикой обновления как ассортимента, так и технологических процессов.

Условия протекания отдельных стадий ХТП могут быть весьма различными: от высоких температур (несколько тысяч градусов) в случае плазмохимического производства карбида кальция, до очень низких (минусовых) температур при криогенном разделении воздуха; от высоких давлений при производстве аммиака и метанола, до низких – в процессах вакуумной перегонки.

Несмотря на большие качественные и количественные разнообразия отдельных технологических процессов, несмотря на их различные масштабы, несмотря на различия продуктов, несмотря на различные условия протекания и т.д., все ХТП имеют общие свойства, а именно: все они являются структурно сложными, состоящими из отдельных частей, все они перерабатывают вещество, энергию, информацию и, кроме того, все они связаны с другими соседними производствами.

Используя терминологию общей теории систем, такие технологические комплексы можно назвать сложными системами, а в нашем рассматриваемом случае – химико-технологическими системами (ХТС). Поэтому можно сказать, что современное химическое предприятие – это сложная ХТС, представляющая собой совокупность взаимосвязанных технологическими потоками и действующих как одно целое аппаратов, в которых осуществляется определенная последовательность технологических операций: подготовка сырья к химическим превращениям, химические превращения, выделение и очистка целевых продуктов (рис.1).

1

2

3

Сырье Продукт

Рис.1. Химико-технологическая система:

1 – стадия подготовки сырья к химическому превращению;

2 – химическое превращение; 3 – выделение и очистка продуктов.

Три этих составляющих и создают любой ХТП, лежащий в основе любого химико-технологического производства.

Проектирование и создание нового ХТП (создание новой ХТС) требует большой и сложной работы. Задачи, стоящие перед проектировщиками, решаются обычно в несколько этапов (стадий), которые совершаются либо одновременно, либо последовательно. Первым уровнем этой общей задачи является построение (создание) математических моделей отдельных элементов и на их основе создание полной математической модели ХТС.

Но прежде, чем говорить о построении математических моделей, необходимо, все-таки заняться химией, потому что при разработке промышленного производства какого-либо продукта прежде всего нужно выбрать химическую схему его получения, т.е. надо выбрать те химические реакции, с помощью которых из заданного сырья можно будет получить нужный продукт, являющийся конечной целью производства. Поэтому на этом этапе обычно выбираются исходные вещества или сырые исходные продукты, из которых будет получаться целевой продукт, и находятся физико-химические превращения, необходимые для получения этого продукта.

Химическая схема разрабатывается с учетом результатов научных исследований свойств сырья и свойств получаемых продуктов. Учитываются также основные и побочные реакции, которые могут протекать на определенных стадиях процесса. Окончательный выбор химической схемы делается с учетом возможности осуществления химической реакции в промышленных условиях, с учетом аппаратурного оформления процесса, с учетом подбора достаточно стойких материалов и т.д. Определяющим критерием в выборе химической схемы является экономичность производства, поэтому очень часто (даже как правило) лабораторный метод слишком дорог и непригоден.

Необходимо отметить, что удачный выбор химической схемы часто является результатом научной и инженерной интуиции отдельных опытных специалистов. В каждом отдельном случае при выборе химической схемы процесса учитываются многие специфические особенности, которые проявляются на различных этапах разработки ХТП.

Для первого примера рассмотрим возможные химические схемы производства фосфорной кислоты (содержит 32 % фосфора, является основой фосфорных минеральных удобрений).

Сырьем для получения фосфорной кислоты служат фосфаты, содержащие нерастворимый в воде фторапатит Са₅(РО₄)₃F, поэтому содержащийся в нем фосфор не усваивается растениями. Задача состоит в том, чтобы перевести фосфор в соединения, хорошо растворимые в воде (например, в фосфорную кислоту Н₃РО₄).

Разложение фторапатита с образованием фосфорной кислоты происходит под действием минеральных кислот:

Са₅(РО₄)₃F + 5Н₂SO₄ 3Н₃РО₄ + 5CaSO₄ + HF

Са₅(РО₄)₃F + 10HCl 3Н₃РО₄ + 5CaCl₂+ HF

Са₅(РО₄)₃F + 10HNO₃ 3H₃PO₄ +5Ca(NO₃)₂ + HF

Но фосфорную кислоты можно получить и электротермическим методом, сущность которого состоит в том, что измельченный фосфат смешивают с углем и различными добавками и затем нагревают в электропечи. При температуре 1200-1300⁰ С происходит разложение фторапатита с образованием элементарного фосфора

2Ca₅(PO₄)₃F + 15C + H₂O 3P₂ + 15CO + 10 CaO + 2HF.

Фосфор выделяют, а затем сжигают в токе воздуха 2P₂ + 5O₂ 2P₂O₅; при соединении фосфорного ангидрида с водой получают фосфорную кислоту P₂O₅ + 3H₂O 2H₃PO₄.

Задача состоит в том, чтобы выбрать наиболее экономичный способ (проанализировав все эти способа). Результаты анализа научных исследований и работы промышленных установок показывают, что в настоящее время экономически выгоднее получать фосфорную кислоту по первому методу (т.е. при разложении серной кислотой). В этих схемах надо учитывать и получение минеральных кислот – в настоящее время экономически более выгодно получать серную кислоту.

В районах с дешевой электроэнергией экономически выгодным может быть также электротермический способ получения фосфорной кислоты (в мировой практике около 10 % H₃PO₄ производится электротермическим способом).

Таким образом, в основе выбора химической схемы лежит экономическая эффективность производства.

Химико-технологических процессов очень много и, конечно, много химических схем; они весьма разнообразны, некоторые из них весьма сложны, некоторые – весьма оригинальны. Примером оригинальной схемы может служить химическая схема производства соды. Схема получения соды аммиачным способом была разработана еще в 60-х годах Х1Х в. Этот способ состоит из нескольких рационально оформленных стадий, что обеспечивает аммиачному способу высокую экономическую эффективность. Суммарное уравнение:

2NaCl + CaCO₃ Na₂CO₃ + CaCl₂.

Химическая схема процесса может быть представлена в таком виде (сырье: известняк CaCO₃ и природная поваренная соль NaCl, отход производства CaCl₂)

СаСО₃ СаО + СО₂

NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O NH₄Cl + NaHCO₃

CaO + H₂O Ca(OH)₂

Ca(OH)₂ + NH₄Cl 2NH₃ + CaCl₂ +H₂O

NaHCO₃ Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Процесс состоит в том, что в результате обжига известняка CaCO₃ получают негашеную известь СаО и двуокись углерода СО₂. Последняя реагирует с NaCl и аммиаком с образованием хлористого аммония NH₄Cl и кислой углекислой соды NaHCO₃. При нагревании NaHCO₃ происходит ее разложение с образованием целевого продукта - соды Na₂CO₃ и СО₂; двуокись углерода возвращается в процесс. Окись кальция превращается в гидроокись, а затем взаимодействует с NH₄Cl с образованием газообразного аммиака и хлористого кальция; аммиак возвращается в процесс, а CaCl₂ выводится из процесса и захоранивается в виде водного раствора. Огромные количества: на каждую тонну соды выводится около 9 м³ водного раствора хлористого кальция. Поскольку производство соды, вероятно, еще долго будет проводиться по аммиачному способу, становится очевидным, насколько сложной и чрезвычайно важной становится проблема и сохранения, и утилизации огромных количеств накапливающихся отходов хлористого кальция.

Химическая схема производства соды является примером квалифицированного оформления ХТП. Именно поэтому способ работает и сейчас. Прошло почти 150 лет, а этот способ успешно эксплуатируется и в наше время. Ему нет еще пока равноценной замены, даже несмотря на то, что получается отход производства – хлористый кальций.

А теперь в качестве примера выбора химической схемы производства рассмотрим различные варианты производства нитрата аммония – искусственного азотного удобрения, широко применяемого в сельском хозяйстве. Для сравнения сопоставим все процессы, которые можно себе представить. Некоторые из этих процессов имеют уже только историческое значение, реализация некоторых просто невозможна в современных промышленных условиях, но некоторые из процессов широко используемые методы. Таких вариантов можно предложить десять.

В основе всех методов лежит химическая реакция получения нитрата аммония из водного аммиака и азотной кислоты:

NH₄OH + HNO₃ NH₄NO₃ + H₂O

но так просто нитрат аммония можно получить только в лабораторных условиях, где весь процесс будет состоять только из двух стадий (метод 1):

а) NH₄OH + HNO₃ NH₄NO₃ + H₂O (cильно экзотермическая

реакция),

б) выпаривание раствора и кристаллизация нитрата аммония.

В промышленных вариантах необходимо предварительно получать исходные компоненты.

Например, в наиболее старом промышленном методе главными исходными веществами были аммиачная вода (с газового завода), натриевая (чилийская) селитра, а вспомогательным исходным веществом – серная кислота (метод 2):

а) NaNO₃ + H₂SO₄ HNO₃ + NaHSO₄,

б) NH₄OH + HNO₃ NH₄NO₃ + H₂O (как в методе 1),

в) выпаривание и кристаллизация нитрата аммония (как в методе 1).

Процесс не экономичен, поэтому в настоящее время не используется.

Одно время использовался метод, где азотную кислоту получали в электрической дуге (метод 3). Основными исходными веществами были воздух, вода и аммиачная вода.

а) N₂ + O₂ 2NO (в электрической дуге),

б) 4NO + 2H₂O + 3O₂ 4HNO₃ (абсорбция окислов азота водой),

в) NH₄OH + HNO₃ NH₄NO₃ + H₂O (как в методе 1),

г) выпаривание и кристаллизация (как в методе 1).

В этом методе использовалось несколько различных по конструкции дуговых печей, но низкий тепловой КПД реакции (а) был причиной большого расхода энергии в процессе, поэтому данный метод уже давно не применяется.

В основе следующего метода (метод 4) лежит известная реакция разложения нитрита аммония NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O. Если бы удалось повернуть эту реакцию обратно, то затем с последующим окислением нитрита кислородом воздуха можно было бы получить нитрат. Тогда основными веществами были бы воздух и вода.

а) N₂ + 2H₂O NH₄NO₂

б) 2NH₄NO₂ + О₂ 2NH₄NO₃.

Однако, термодинамический расчет показывает, что обращение реакции разложения нитрита аммония можно было бы добиться лишь в условиях, которые невозможно реализовать в настоящее время. Таким образом, данный (предполагаемый) метод нереален.

Можно синтезировать нитрат аммония из воды и воздуха через аммиак (без участия вспомогательных исходных веществ). Основные исходные вещества – воздух и вода (метод 5):

а) 2H₂O 2H₂ + O₂ (электролиз),

б) N₂ + 3H₂ 2NH₃ (катализатор – активированное железо,

t 450⁰С, р= 200-1000 атм.),

в) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (катализатор – платиновая сетка,

t 900⁰С),

г) 4NO + 2H₂O + 3O₂ 4HNO₃ (абсорбция окисла азота водой),

д) NH₃ + HNO₃+ H₂O NH₄NO₃ + H₂O (как в методе 1),

е) выпаривание и кристаллизация (как в методе 1).

Этот метод применяется только тогда, когда имеется недорогая электроэнергия, расходуемая в больших количествах в процессе электролиза. Хотя устройство для получения водорода путем электролиза воды и довольно дорого, но синтез аммиака с последующим получением азотной кислоты в настоящее время является общепризнанным методом. Поэтому этот метод вполне осуществим в промышленных условиях.

Можно синтезировать нитрат аммония из воздуха и воды с использованием вспомогательного исходного вещества – метана (метод 6). Основные исходные продукты – воздух и вода. Вспомогательный исходный продукт – метан (природный газ).

а) вариант 1

СН₄ + Н₂О СО + 3Н₂ (t 800⁰С, никелевый катализатор),

вариант 2 – сжигание метана в смеси кислорода и водяных паров

2СН₄ + О₂ + Н₂О СО₂ + СО + 5Н₂

б) СО + Н₂О СО₂ + Н₂ (t 400⁰С, катализатор – окись железа,

активированная окисью хрома),

в) удаление СО₂ и СО из смеси (вымывание СО₂ под давлением 20 ат и

дальнейшая очистка газа),

г) N₂ + 3Н₂ 2NН₃ (как в пункте 5б),

д) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (как в пункте 5в),

е) 4NO + 2Н₂О + 3O₂ 4HNO₃ (как в пункте 5г),

ж) NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃ (как в пункте 1а).

Этот способ широко применяется в промышленности.

Можно одновременно производить из воздуха, воды и метана два продукта – нитрат аммония (главный продукт) и ацетилен (побочный продукт) – метод 7. Основные исходные вещества – воздух, вода, метан (природный газ).

1. С Н₄ + О₂ CO + H₂ +H₂O (сгорание метана в кислороде

C₂H₂ +H₂ быстрое охлаждение продуктов реакции),

б) разделение газообразных продуктов,

в) CO + H₂O CO₂ + H₂ (как в пункте 6б),

г) удаление CO₂ и CO (как в пункте 6в),

д) N₂ + 3H₂ 2NH₃ (как в пункте 5б),

е) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (как в пункте 5в),

ж) 4NO + 2Н₂О + 3O₂ 4HNO₃ (как в пункте 5г),

з) NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃ (как в пункте 1а).

Учитывая большое промышленное значение обоих продуктов: водорода (для синтеза аммиака ) и ацетилена (для синтеза хлорвинила и других мономеров), этот метод часто применяют в промышленности.

Можно синтезировать нитрат аммония из воздуха и воды с участием кокса (или бурого угля) – метод 8. Основные исходные вещества – воздух, вода. Вспомогательное исходное вещество – кокс (или уголь).

а) вариант 1

С + Н₂О СО + Н₂ (получение водяного газа в генераторе),

вариант 2

2С + Н₂О + О₂ СО + СО₂ + Н₂ (получение газа в генераторе с

кислородно-паровым поддувом),

б) CO + H₂O CO₂ + H₂ (как в пункте 6б),

в) удаление CO₂ и CO (как в пункте 6в),

г) N₂ + 3H₂ 2NH₃ (как в пункте 5б),

д) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (как в пункте 5в),

е) 4NO + 2Н₂О + 3O₂ 4HNO₃ (как в пункте 5г),

ж) NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃ (как в пункте 1а).

Метод используется в промышленности, но уступает методу, основанному на переработке метана, как более низкому по стоимости и требующему меньшей и не очень дорогой аппаратуры для производства водорода.

Можно получать нитрат аммония в круговом процессе с использованием нескольких вспомогательных исходных веществ (метод 9). Основные исходные вещества – воздух, вода. Вспомогательные исходные вещества – окись кальция, кокс.

а) СаО + 3С СаС₂ + СО (в электрической печи),

б) СаС₂ + N₂ CaCN₂ + C (в электрической печи),

в) CaCN₂ + 3H₂O 2NH₃ + CaCO₃ (в автоклаве),

г) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (как в пункте 5в),

д) 4NO + 2Н₂О + 3O₂ 4HNO₃ (как в пункте 5г),

е) NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃ (как в пункте 1а).

Метод получения аммиака путем гидролиза цианамида некоторое время использовался в промышленности, но затем он был отвергнут как неэкономичный. Хотя и существует теоретическая возможность регенерации СаО и возвращения ее в цикл, но это дело не меняет

ж) СаСО₃ СаО + СО₂.

Карбид кальция СаС₂ производится, однако, таким способом по-преж-нему.

Наконец, последний – метод 10. Получение нитрата аммония с применением вспомогательных исходных веществ и одновременным получением ценного побочного продукта – металлургической окиси алюминия из боксита. Основные исходные вещества – воздух, вода, боксит. Вспомогательное исходное вещество – кокс.

а) Al₂O₃ + 3C + N₂ 3AlN +3CO (получение и разложение

б) 2AlN + 3H₂O Al₂O₃ + 2NH₃ нитрита алюминия),

в) 4NH₃ + 5O₂ 4NO + 6H₂O (как в пункте 5в),

г) 4NO + 2Н₂О + 3O₂ 4HNO₃ (как в пункте 5г),

д) NH₃ + HNO₃ NH₄NO₃ (как в пункте 1а).

Данный метод не имел промышленного применения из-за трудностей нахождения конструкционных материалов, устойчивых в условиях проведения реакции.

Рассматривая все эти десять методов получения нитрата аммония, можно сказать вот что. Конечно, теоретически все десять возможны (на бумаге). Но чтобы оценить реальную практическую пригодность этих методов, необходимо провести их предварительный анализ. Анализ должен заключаться в установлении расхода исходных веществ и расхода энергии. Обычно это делается путем проведения стехиометрических вычислений и путем определения достигаемого выхода на основе термодинамического расчета.

Если бы мы сделали такие расчеты, мы увидели бы следующее. Хотя первый метод (лабораторный) получения нитрата аммония из аммиака и азотной кислоты лежит в основе промышленных решений, но необходимо нахождение экономичных методов промышленного производства аммиака и азотной кислоты. Получение азотной кислоты из «чилийской» селитры (метод 2) – это, конечно, не практично и метод имеет только историческое значение. Образование окислов азота в электрической дуге (метод 3) проходит при очень высоких температурах; термодинамические расчеты значений константы равновесия реакции 3а и расчет теплового баланса показывают, что выход реакции будет невелик, а расходы энергии на нагревание реагентов будут очень велики. Метод 4 совершенно не реален (расчеты показывают, что изменение энергии Гиббса в случае реакции 4а имеет высокое положительное значение – даже при недостижимом в техническом отношении очень высоких давлений 10⁵¹ ат концентрация продукта была бы порядка 10^-6 кмоль/м³, и, следовательно, реакция не может иметь практического значения). Использование аммиака, получаемого из азота и водорода, делает этот метод (метод 5) применимым в промышленном масштабе; но применяется этот метод только в тех странах, где есть недорогая электроэнергия, что обеспечивает рентабельное производство водорода электролизом воды. Методы 6-8, в которых водород для синтеза аммиака получается из природного газа или кокса, имеют явное предпочтение. Особенно заслуживает внимание метод 7 ввиду одновременного получения ценного побочного продукта – ацетилена. Метод 9 не рентабелен в виду значительных расходов вспомогательных исходных веществ и электроэнергии. Метод 10 (одновременное получение аммиака и окиси алюминия) является довольно интересным, а стехиометрические и термодинамические расчеты показывают, что рентабельность производства не исключена.