1.5.4 Кристаллизация жидкостей и макроструктура слитка

Макроструктура детали, образующаяся сразу после затвердевания, определяет многие свойства изделия. Это справедливо даже для слитков, несмотря на распространенное, но неправильное мнение, что дефекты могут быть ликвидированы при ковке. На практике, многие дефекты, проходя через все стадии изготовления, доходят до готового изделия. Наличие значительных дефектов не позволяет получить требуемые механические свойства, а колебания в химическом составе приводят к тому, что коррозионные и усталостные свойства в разных местах изделия становятся различными.

Температура кристаллизации определяется как температура, при которой свободные энергии твердой и жидкой фаз равны. Внутренняя энергия жидкости выше внутренней энергии упорядоченного твердого тела, и при переходе из одного состояния в другое наблюдается выделение или поглощение теплоты. Данная теплота называется скрытой теплотой плавления.

Однако, несмотря на справедливость утверждения о существовании только одной термодинамической температуры кристаллизации, экспериментально часто наблюдается переохлаждение жидких металлов, так как их кристаллизация начинается при более низкой температуре, чем принятая температура кристаллизации. Это явление иллюстрируется на рисунке 1.10, а, где приводится кривая охлаждения, показывающая изменение температуры со временем, при затвердевании некоторого количества жидкости. Когда температура жидкости окажется ниже Т_к, говорят, что жидкость находится в переохлажденном состоянии Т_е. Как только кристаллизация началась (если количество затвердевающего металла было достаточным) температура оставшейся жидкости быстро повышается до нормальной температуры кристаллизации вследствие выделения скрытой теплоты плавления. При кристаллизации небольшого количества металла выделившейся теплоты может оказаться недостаточно, чтобы поддерживать температуру равной Т_к (рисунок 1.10, б).

Рисунок 1.10 – Кривые охлаждения в случаях: а- кристаллизации чистого металла при наличии переохлаждения; б – кристаллизация небольшого количества чистого металла; в – кристаллизация без переохлаждения; г – охлаждение аморфного тела.

В случае отсутствия переохлаждения, т.е. если нет задержки в зарождении кристаллов, кривая охлаждения похожа на приведенную на рисунке 1.10, в. Все металлы склонны к образованию кристаллической решетки при охлаждении и имеют кривые охлаждения, аналогичные изображенным на рисунке 1.10, а-в. Однако аморфные вещества, структура которых напоминает структуру переохлажденной жидкости, при охлаждении ведут себя согласно рисунку 1.10, г. В этом случае в веществе не происходит изменения степени порядка и не выделяется скрытая теплота плавления.

1.5.5 Гомогенное зарождение кристаллов

Гомогенным зарождением кристаллов называется процесс кристаллизации абсолютно чистых веществ.

Зарождение кристаллов определяется как процесс образования в какой-либо части объема новой фазы (центров кристаллизации), отделенной от остального вещества границей раздела. Рассматривая только изменение внутренней энергии системы нельзя дать ответ на вопрос о причинах возникновения такого эффекта как переохлаждение.

Рассмотрим процесс возникновения зародыша кристалла более подробно. Когда атомы группируются таким образом, что образуется зародыш или центр кристаллизации, то между ним и жидкостью образуется поверхность раздела. Образование поверхности раздела приводит к затрате энергии, что вызывает увеличение свободной энергии системы при возникновении зародыша на величину:

,

где r – радиус зародыша, - удельная поверхностная свободная энергия.

С другой стороны само тело зародыша вызывает уменьшение свободной энергии системы на величину:

.

Зародыш может расти только в том случае, если суммарная свободная энергия системы уменьшается.

Рисунок 1.11 – Изменение внутренней энергии системы при образовании центра кристаллизации

Рисунок 1.12 – Влияние температуры на изменение в зависимости от температуры кристаллизации

На рисунке 1.11 представлен график изменения внутренней энергии системы в зависимости от радиуса образовавшегося зародыша. Зависимость уменьшения свободной энергии от величины переохлаждения представлена на рисунке 1.12, из которого следует, что уменьшается более быстро с увеличением радиуса r при температуре Т₂, чем при температуре Т₁. Изменение свободной энергии , обязанное образованию границе раздела между твердой и жидкой фазами, почти не зависит от температуры, и, следовательно, связь размеров критического зародыша с величиной переохлаждения определяется в основном только зависимостью от температуры, как показано на рисунке 1.12. Вблизи от точки плавления размеры критического зародыша должны быть бесконечно большими, так как при приближении к нулю уменьшение объема свободной энергии, связанное с превращением жидкости в твердую фазу, не может компенсировать увеличение поверхностной свободной энергии. По мере увеличения переохлаждения размеры критического зародыша уменьшаются. Таким образом, зародыши, размер которых меньше критического, имеют тенденцию к исчезновению и наоборот.

Исходя из всего вышесказанного, можно сделать следующий вывод: причиной возникновения переохлаждения служит критический размер зародыша. При отсутствии переохлаждения (несмотря на то, что температура жидкости равна температуре кристаллизации) все появляющиеся зародыши будут исчезать и кристаллизация всего вещества не произойдет.