vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Для водных растворов различают несколько типов изотерм поверхностного натяжения.

Первый тип изотерм образуют поверхностно-

инактивные вещества (ПИВ), растворение которых не изменяет (кривая 2, рис. 4) или слегка повышает (кривая 1, рис. 4) величину поверхностного натяжения.

Второй тип изотерм образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ), снижающие при растворении поверхностное натяжение (кривая 3, рис. 4).

Третий тип изотерм адсорбции образуют

мицеллообразующие (коллоидные) ПАВ, сильно снижающие поверхностное натяжение в области больших концентраций и практически не влияющие на его величину в области малых концентраций (кривая 4, рис. 4)

1.8. ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

Способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз снижать поверхностное натяжение в зависимости от его концентрации в объеме называется поверхностной или межфазной активностью.

Признаком поверхностной активности молекул является их дифильность, т.е. наличие у них полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной) частей, которая удачно охарактеризована Гартли (одним из первых исследователей растворов поверхностно-активных веществ) как «раздвоение личности». Обычно полярную часть дифильной молекулы ПАВ изображают кружком, а неполярную часть – прямой или ломаной линией. Характерная особенность ПАВ состоит в адсорбции на границе раздела фаз (рис.5), при этом полярная

29

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

часть погружается в полярную фазу (например, воду), а неполярная часть − в неполярную фазу (масло или воздух).

Рис. 5. Адсорбция молекул ПАВ на границе раздела фаз.

С увеличением длины неполярной гидрофобной цепи на одну группу CH2 поверхностная активность ПАВ увеличивается в 3-3,5 раза (правило Траубе). Для длиноцепочечных ПАВ (число атомов углерода в цепи 10-20) характерен оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных свойств.

По химической природе водорастворимые ПАВ делятся на катионактивные, анионактивные и неионогенные. При эмульгировании одной фазы в другой действует правило Банкрофта: дисперсионной средой становится та, в которой лучше растворимо поверхностно-активное вещество, следовательно, водорастворимые ПАВ – это стабилизаторы прямых эмульсий, а маслорастворимые ПАВ – это стабилизаторы обратных эмульсий.

Различают ПАВ синтетического и природного происхождения. Синтетические ПАВ входят в состав различных химических реагентов.

К природным ПАВ относят нефтяные кислоты, фенолы, смолы, асфальтены. Природные ПАВ являются стабилизаторами

30

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

водно-нефтяных эмульсий. Они способствуют образованию структурно-механического барьера на поверхности глобул воды и препятствуют их коалесценции (слиянию), предшествующей разделению эмульсии на макрофазы. Механизм действия деэмульгаторов (специально синтезированных веществ, применяющихся для деэмульсации воднонефтяных эмульсий) заключается в вытеснении за счет более высокой поверхностной активности с поверхности глобул воды молекул природных ПАВ и разрушении структурно-механического барьера.

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы, диспергируясь до отдельных молекул или ионов. С ростом концентрации происходит их самоассоциация в растворе с образованием мицелл (термин введен в 1913 г. Мак Беном). Мицеллы характеризуют числом агрегации, т.е. числом молекул в мицелле, (обычно 50-100 молекул ПАВ в воде образуют мицеллы) и мицеллярной массой (сумма молекулярных масс, образующих мицеллу). Число агрегации в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (рис. 6).

Рис. 6. Типы мицелл.

Образование мицелл происходит при кооперативном связывании между собой молекул ПАВ в узком интервале

31

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

концентраций, превышающих критическую концентрацию (ККМ). В результате мицеллообразования резко изменяется ряд свойств раствора (рис.7). Как известно, по мере увеличения концентрации ПАВ происходят фазовые превращения истинного раствора в мицеллярную вначале жидкоподобную систему с резким скачкообразным изменением физикохимических свойств вплоть до формирования по мере роста концентрации ПАВ твердообразной концентрированной дисперсии. В результате подобных концентрационных исследований в классической коллоидной химии по величине концентрации ПАВ, при которой происходит характер изменения ряда свойств раствора, определяют величину ККМ различных ПАВ в жидких средах.

Рис. 7. Схематическая зависимость электропроводности (λ) и поверхностного натяжения (σ) растворов ПАВ от концентрации последнего.

32