Химия нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1 ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ

Целью изучения дисциплины «Химия нефти и газа» является формирование у студентов комплекса знаний о составе и свойствах нефтяных систем различного происхождения, о влиянии состава нефтей и газов на эксплуатационные параметры оборудования, а также о методах их исследования и переработки.

Задачи дисциплины состоят в изучении:

-различий в строении и физико-химических свойствах индивидуальных углеводородов как основных компонентов нефтей, природных газов и других видов углеводородного сырья;

-методов очистки, разделения и анализа многокомпонентных нефтяных

систем;

-причин формирования нефтяных дисперсных систем и их коллоиднохимических свойств;

-гипотез происхождения нефти;

-химических основ процессов переработки нефти и газа;

-основных продуктов переработки нефти, их состава и эксплуатационных свойств, а также возможностей их изменения.

Требования к уровню освоения содержания дисциплины. Студент должен знать:

-гомологические ряды углеводородов, структурную изомерию;

-правила образования названий органических соединений;

-фракционный, компонентный и элементный состав нефтей;

-основные физические свойства нефтей и нефтяных систем;

-методы разделения и анализа нефтяных систем;

-основные направления переработки нефти и газа;

-гипотезы происхождения нефти;

-возможные химические взаимодействия компонентов нефтяных систем

схимическими реагентами, широко используемыми при добыче, транспортировке и переработке нефти и газа.

Студент должен уметь:

-охарактеризовать принадлежность компонентов нефтей и газов к тому или иному классу органических соединений, дать его название;

-охарактеризовать основные свойства компонентов нефтяных систем на основе их строения;

-оценивать топливно-эксплуатационные характеристики нефти на основе данных о фракционном, групповом и элементном составе.

4

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2 МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

В конце изучения курса химии нефти и газа студент должен выполнить контрольную работу, состоящую из 10 задач. К выполнению контрольной рабо-

ты можно приступить только после усвоения теоретической части курса. Решения задач и ответы на теоретические вопросы должны быть коротко,

но чётко обоснованы. Контрольная работа должна быть аккуратно оформлена; для замечаний рецензента надо оставлять широкие поля; писать чётко и ясно;

номера и условия задач переписывать в том порядке, в каком они указаны в задании. В конце работы следует дать список использованной литературы с ука-

занием года издания. Работа должна быть представлена не позднее чем за 2 недели до экзаменационной сессии.

Если контрольная работа не зачтена, её нужно переделать в соответствии с замечаниями рецензента и повторно представить на рецензирование. Исправ-

ления следует выполнять в конце тетради, а не в рецензированном тексте. Таблица вариантов контрольных заданий приведена в конце пособия.

Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, преподавателем не рецензируется и не засчитывается как сданная.

Каждый студент выполняет вариант заданий, обозначенный двумя последними цифрами номера зачётной книжки (шифра).

Изучение данного курса помимо контрольной работы включает в себя посещение лекций, выполнение лабораторных работ и сдачи экзамена.

В случае затруднений при изучении курса следует обращаться за консультацией к преподавателю, рецензирующему контрольные работы.

5

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3 КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

3.1 Общая характеристика нефти. Состав нефти. Происхождение нефти. Переработка нефти и газа

Нефть (от персидского нефт – вспыхивать, воспламеняться) – горючая,

маслянистая жидкость со специфическим запахом от светло-коричневого (почти бесцветного) до тёмно-бурого (почти чёрного) цвета.

Нефть представляет собой взаимный сопряжённый раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Надо подчеркнуть, что нефть – это не смесь веществ, а раствор углеводородов и гетероатомных органических соединений. Это означает, что при изучении нефти к ней надо подходить как к раствору.

Нефть – не просто растворённое вещество в растворителе, а взаимный раствор ближайших гомологов и иных соединений друг в друге. Наконец, сопряжённым раствор назван в том смысле, что, растворяясь друг в друге, бли-

жайшие по строению структуры образуют систему, представляющую нефть в целом.

Собственно, нефть представляет собой жидкий ископаемый минерал, залегающий в пористых осадочных породах земной коры, в трещинах, рассели-

нах и других пустотах материнских горных пород (гранитов, гнейсов, базальтов и т. п.)

Нефть представляет собой тёмно-коричневую, иногда почти бесцветную, а иногда даже имеющую чёрный цвет жидкость.

Нефть является горючим ископаемым наряду с каменным углём, бурым углём и сланцами, которые получили название каустоболитов. В отличие от других горючих ископаемых нефть состоит из готовой смеси различных углеводородов, тогда как для получения углеводородов из твёрдых горючих иско-

паемых требуется специальная термическая обработка. Поэтому нефть является ценнейшим сырьём как для получения разнообразных моторных топлив и сма-

зочных масел, так и продуктов нефтехимического синтеза.

В настоящее время в России действует государственный стандарт Р 51858-2002, в котором прописаны основные характеристики нефтей, добываемых на территории Российской Федерации.

В соответствии с этим стандартом приняты два определения нефти: Сырая нефть – жидкая природная ископаемая смесь углеводородов ши-

рокого физико-химического состава, которая содержит растворённый газ, воду,

6

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьём для про-

изводства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битума и кокса.

Товарная нефть – нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных и технических докумен-

тов, принятых в установленном порядке.

Вопрос о происхождении (генезисе) нефти и газа имеет большое теорети-

ческое и практическое значение. Решение этого вопроса позволяет облегчить поиск и разведку нефтяных и газовых месторождений, оценить их запасы, пра-

вильно организовать добычу и переработку.

В настоящее время достаточно хорошо известно, как и в каких геологиче-

ских условиях скапливаются нефти и природный газ. Вопрос же о происхождении их до сих пор окончательно не решён.

Многочисленные теории о происхождении нефти и газа делятся на две основные категории – органического (биогенного) и неорганического (абиоген-

ного) происхождения.

Одна из неорганических теорий происхождения нефти была предложена в 1877 г. Д. И. Менделеевым. Он выдвинул так называемую карбидную гипотезу. По его мнению, вода проникла в глубь Земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, где реагировала с карбидами тяжёлых металлов, образуя углеводороды:

СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + С2Н2

AlC3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4

Под действием высоких температур на больших глубинах углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям Земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Опыты, проведённые химиками, подтвердили такую возможность образования углеводородов.

В 1982 г. русский учёный Соколов В. Д. предложил так называемую «космическую» гипотезу, согласно которой углеводороды нефти образованы из углерода и водорода в эпоху формирования Земли и других планет. По мере охлаждения Земли углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Одним из доводов этой гипотезы является обнаружение значительных количеств метана в атмосфере планет.

Глубинные массивные кристаллические периодитовые породы, как и метиориты, содержат элементарный углерод и карбиды тяжёлых металлов. Эти же породы содержат воду, водород, окись углерода и углекислоту. В этой связи в наше время выдвинут целый ряд других гипотез о неорганическом происхож-

7

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

дении нефти и газа в недрах Земли в результате химических реакций непосред-

ственно из углерода и водорода в условиях высоких температур, давлений и каталитического действия оксидов металлов (Fe, Ni и др.) (Н. А. Кудрявцев,

В. Б. Порфильев и др.).

Химизм получения углеводородов из окиси углерода и водорода известен благодаря исследованиям учёных: Е. И. Орлова, Н. Д. Зелинского и других.

Процесс первого синтеза углеводородов из СО и Н2 был осуществлён русским химиком Е. И. Орловым в г. Харькове (1908 г.), который получил из смеси СО и Н2 простейший олефиновый углеводород – этилен, очевидно по схеме:

2СО + 4Н2 → С2Н4 + 2Н2О

Эта реакция была проведена при температуре 100°С и при контакте с катализатором, состоящим из Ni + Pd, осаждённых на коксе.

Позднее было установлено, что в результате получается не только этилен, но и ряд других, более сложных алкенов.

Тяжёлые металлы подгруппы железа, особенно в присутствии окиси алюминия и магния, как под давлением, так и без давления, способствуют обра-

зованию углеводородов сложного состава и разных рядов:

Fe

2CO + H2 CH2 + CO2

В зависимости от условий реакции в качестве конечных продуктов могут быть не только жидкие углеводороды и вода, но также и твёрдые парафины и церезины, газы – метан и его ближайшие гомологи и углекислота.

Однако следует сказать, что неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии и с геологическими данными, и современны-

ми знаниями о составе нефтей.

Значительное большинство геологов и химиков являются сторонниками органического происхождения нефти и газа. Сторонники органической гипоте-

зы (М. В. Ломоносов, В. И. Вернадский, И. М. Губкин, А. Ф. Добрянский и др.) считают, что источниками происхождения нефти были остатки растений и жи-

вотных, скопившихся в течение многих миллионов лет на дне водоёмов в прошлые геологические эпохи в виде ила. Отмершие организмы перекрывались в дальнейшем слоями осадочных пород и под влиянием анаэробных бактерий подвергались биохимическим превращениям. При этом, в основном, происхо-

дили сложные процессы гидролиза и восстановление липидов (жироподобные

8

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

вещества), углеводов, белков и лигнина, содержащихся в организмах. Часть ор-

ганического вещества в верхних слоях осадочных отложений превращалась бактериями в газы (CO2, N2, NН3, CН4 и др.) – стадия диагенеза. В нижних же слоях отложений на глубине 1–3 км в условиях высокого давления (10–30 МПа) и повышенной температуры (120–150°С) при каталитическом влиянии горных пород начиналась решающая фаза генезиса нефти: образование углеводородов из органического вещества и их превращения – стадия катагенеза.

Продукты превращения – нефть и газ первоначально рассеяны в нефтематеринской, чаще всего глинистой породе. В результате давления породы, диф-

фузии, фильтрации по порам и трещинам под действием капиллярных сил нефть и газ способны перемещаться (мигрировать) в толще пород. В результате миграции нефть и газ скапливались в так называемых ловушках, т. е. в малопроницаемых горных породах. Такие скопления нефти называют нефтяными залежами. Если количество нефти и газа в залежи велико или в данной структуре пластов горных пород имеется несколько залежей, то говорят о нефтяном,

нефтегазовом или газовом месторождении.

Большая часть геологических и геохимических наблюдений и фактов лучше подтверждает гипотезу органического происхождения нефти. Особенно убедительно выглядит хорошо доказуемая связь между составом нефти, живого вещества и органического вещества древних осадочных пород и современных осадков.

Этапы переработки нефти

В настоящее время из сырой нефти можно получить различные виды топ-

лива, нефтяные масла, парафины, битумы, керосины, растворители, сажу, смазки и другие нефтепродукты, полученные путём переработки сырья.

Добытое углеводородное сырье (нефть, попутный нефтяной газ и природный газ) на месторождении проходит долгий этап, прежде чем из этой смеси будут выделены важные и ценные компоненты, из которых впоследствии будут получены пригодные к использованию нефтепродукты.

Переработка нефти очень сложный технологический процесс (рис. 1), который начинается с транспортировки нефтепродуктов на нефтеперерабатыва-

ющие заводы. Здесь нефть проходит несколько этапов, прежде чем стать готовым к использованию продуктом:

1)подготовка нефти к первичной переработке;

2)первичная переработка нефти (прямая перегонка);

3)вторичная переработка нефти;

4)очистка нефтепродуктов.

9

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рисунок 1 – Общая схема переработки нефти

Подготовка нефти к первичной переработке

Добытая, но не переработанная нефть, содержит различные примеси, например, соль, воду, песок, глину, частицы грунта, попутный нефтяной газ (ПНГ). Срок эксплуатации месторождения увеличивает обводнение нефтяного пласта и, соответственно, содержание воды и других примесей в добываемой нефти. Наличие механических примесей и воды мешает транспортированию нефти по нефтепродуктопроводам для дальнейшей её переработки, вызывает образование отложений в теплообменных аппаратах и других ёмкостях, усложняет процесс переработки нефти.

Вся добытая нефть проходит процесс комплексной очистки, сначала механической, затем тонкой очистки.

На данном этапе также происходит разделение добытого сырья на нефть и газ в сепараторах нефти и газа.

Отстаивание в герметичных резервуарах на холоде или при подогреве способствует удалению большого количества воды и твёрдых частиц. Для получения высоких показателей работы установок по дальнейшей переработке нефти последнюю подвергают дополнительному обезвоживанию и обессоливанию на специальных электрообессоливающих установках.

Зачастую вода и нефть образуют труднорастворимую эмульсию, в которой мельчайшие капли одной жидкости распределены в другой во взвешенном состоянии.

Выделяются два вида эмульсий:

-гидрофильная эмульсия, т. е. нефть в воде;

-гидрофобная эмульсия, т. е. вода в нефти.

10

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Существует несколько способов разрушения эмульсий:

-механический;

-химический;

-электрический.

Механический метод в свою очередь делится на:

-отстаивание;

-центрифугирование.

Разность плотностей, составляющих эмульсии, позволяет легко расслаивать воду и нефть методом отстаивания при нагреве жидкости до 120–160°С

под давлением 8–15 атмосфер в течение 2–3 часов. При этом не допускается испарение воды.

Эмульсия также может разделяться под действием центробежных сил в центрифугах при достижении 3 500–50 000 оборотов в минуту.

При химическом методе эмульсия разрушается путём применения деэмульгаторов, т. е. поверхностно-активных веществ. Деэмульгаторы имеют большую активность по сравнению с действующим эмульгатором, образуют эмульсию противоположного типа, растворяют адсорбционную плёнку. Дан-

ный способ применяется вместе с электрическим.

В установках электродегидратора при электрическом воздействии на нефтяную эмульсию частицы воды объединяются, и происходит более быстрое расслоение с нефтью.

Первичная переработка нефти

Добытая нефть есть смесь нафтеновых, парафиновых, ароматических уг-

леводородов, которые имеют разный молекулярный вес и температуру кипения, и сернистые, кислородные и азотистые органические соединения. Первичная переработка нефти заключается в разделении подготовленной нефти и газов на фракции и группы углеводородов. При перегонке получают большой ассорти-

мент нефтепродуктов и полупродуктов.

Суть процесса основана на принципе разности температур кипения ком-

понентов добытой нефти. В результате сырье разлагается на фракции – до мазута (светлые нефтепродукты) и до гудрона (масла).

Первичная перегонка нефти может осуществляться с:

-однократным испарением;

-многократным испарением;

-постепенным испарением.

При однократном испарении нефть нагревается в подогревателе до заданной температуры. По мере нагрева образуются пары. При достижении заданной

11

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

температуры парожидкостная смесь поступает в испаритель (цилиндр, в кото-

ром пар отделяется от жидкой фазы).

Процесс многократного испарения представляет собой последовательность однократных испарений при постепенном повышении температуры нагрева.

Перегонка постепенным испарением представляет собой малое изменение состояния нефти при каждом однократном испарении.

Основные аппараты, в которых проходит перегонка нефти, или дистил-

ляция, – это трубчатые печи, ректификационные колонны и теплообменные аппараты.

В зависимости от типа перегонки трубчатые печи делятся на атмосферные печи АТ, вакуумные печи ВТ и атмосферно-вакуумные трубчатые печи АВТ. В установках АТ осуществляют неглубокую переработку и получают бензиновые, керосиновые, дизельные фракции и мазут. В установках ВТ произ-

водят углублённую переработку сырья и получают газойлевые и масляные фракции, гудрон, которые впоследствии используются для производства сма-

зочных масел, кокса, битума и др. В печах АВТ комбинируются два способа перегонки нефти.

Процесс переработки нефти принципом испарения происходит в ректификационных колоннах. Там исходная нефть с помощью насоса поступает в теплообменник, нагревается, затем поступает в трубчатую печь (огневой подогреватель), где нагревается до заданной температуры. Далее нефть в виде паро-

жидкостной смеси входит в испарительную часть ректификационной колонны. Здесь происходит деление паровой и жидкой фаз: пар поднимается вверх по ко-

лонне, жидкость стекает вниз.

Вышеперечисленные способы переработки нефти не могут быть использова-

ны для выделения из нефтяных фракций индивидуальных углеводородов высокой чистоты, которые впоследствии станут сырьём для нефтехимической промышлен-

ности, при получения бензола, толуола, ксилола и др. Для получения углеводородов высокой чистоты в установки перегонки нефти вводят дополнительное вещество для увеличения разности в летучести разделяемых углеводородов.

Полученные компоненты после первичной переработки нефти обычно не используются в качестве готового продукта. На этапе первичной перегонки определяются свойства и характеристики нефти, от которых зависит выбор дальнейшего процесса переработки для получения конечного продукта.

В результате первичной обработки нефти получают следующие основные нефтепродукты:

- углеводородный газ (пропан, бутан);

12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

-бензиновую фракцию (температура кипения до 200 градусов);

-керосин (температура кипения 220–275 градусов);

-газойль или дизельное топливо (температура кипения 200–400 градусов);

-смазочные масла (температура кипения выше 300 градусов), остаток (мазут).

Вторичная переработка нефти

В зависимости от физико-химический свойств нефти и от потребности в конечном продукте происходит выбор дальнейшего способа деструктивной переработки сырья. Вторичная переработка нефти заключается в термическом и каталитическом воздействии на нефтепродукты, полученные методом прямой перегонки. Воздействие на сырьё, то есть содержащиеся в нефти углеводороды, меняют их природу.

Выделяются варианты переработки нефти:

-топливный;

-топливно-масляный;

-нефтехимический.

Топливный способ переработки применяется для получения высококачественных автомобильных бензинов, зимних и летних дизельных топлив, топлив для реактивных двигателей, котельных топлив. При данном методе используется меньшее количество технологических установок. Топливный метод представляет собой процессы, в результате которых из тяжёлых нефтяных фракций и остатка получают моторные топлива. К данному виду переработки относят каталитический крекинг, каталитический риформинг, гидрокрекинг, гидроочистка и другие термические процессы.

При топливно-масляной переработке наряду с топливами получают смазочные масла и асфальт. К данному виду относятся процессы экстракции и деасфальтизации.

Наибольшее разнообразие нефтепродуктов получается в результате нефтехимической переработки. В связи с этим используется большое число технологических установок. В результате нефтехимической обработки сырья вырабатываются не только топлива и масла, но и азотные удобрения, синтетический каучук, пластмассы, синтетические волокна, моющие средства, жирные кислоты, фенол, ацетон, спирт, эфиры и другие химикалии.

Каталитический крекинг

При каталитическом крекинге используется катализатор для ускорения химических процессов, но в то же время без изменения сути этих химических реакций. Суть крекинг-процесса, т. е. реакции расщепления, заключается в прогоне нагретых до парообразного состояния нефтей через катализатор.

13