Химия нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Для количественной характеристики оптических свойств нефти и нефте-

продуктов нередко используют показатель преломления (n20D), удельную ре-

фракцию (r), рефрактометрическую разность (Ri), удельную дисперсию ( ).

Удельная рефракция (r) определяется формулой Л. Лоренца и Г. Лоренца r = (n2D – 1)/ (n2D + 2)

или формулой Гладсона–Дейля:

r = (nD – 1)/

(в обеих формулах значения показателя преломления и плотности берутся для одной и той же температуры).

Рефрактометрическая разность (интерцепт рефракции) Ri также связан с плотностью и показателем преломления:

Ri = n20D – 204/2.

Эта константа имеет постоянное значение для отдельных классов углево-

дородов, например, алканы – 1,0461; мноциклические углеводороды – 1,0400; полициклические – 1,0285; ароматические – 1,0627 и т. п.

Удельная дисперсия ( ) характеризует отношение разности показателей преломления для двух различных частей спектра к плотности:

= (nF – nc) 104/ ,

где nF и nc – показатели преломления для голубой и красной линий водорода соответственно ( = 4861 ммк и 6563 ммк).

Растворимость и растворяющая способность нефти

Нефть и жидкие углеводороды хорошо растворяют йод, серу, сернистые соединения, различные смолы, растительные и животные жиры. Это свойство нефтепродуктов широко используется в технике. Не случайно, на основе нефтепродуктов производят большое число высококачественных растворителей для лакокрасочной, резиновой и других отраслей промышленности.

Нефть также хорошо растворяет газы (воздух, оксид и диоксид углерода, сероводород, газообразные алканы и т. п.).

В воде ни нефть, ни углеводороды практически не растворимы. Из углеводородов худшая растворимость в воде у алканов, в несколько большей степе-

ни растворимы в воде ароматические углеводороды.

Следует помнить, что любая система растворитель – растворяемое веще-

ство характеризуется критической температурой растворения (КТР), при которой и выше которой наступает полное растворение. Причём, если в смеси находятся вещества, растворяющиеся в данном растворителе при разных температурах, то появляется возможность их количественного разделения.

24

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задания к разделу «Физические свойства нефти»

21.Как влияет температура на вязкость нефти и нефтепродукта? От чего зависят вязкостно-температурные свойства нефти и нефтепродукта?

22.Как влияет температура и состав нефти на величину её плотности?

23. Охарактеризуйте оптические свойства нефти.

24.Что такое структурная вязкость?

25.Какие методы определения молекулярной массы вы знаете? Охарактери-

зуйте их.

26.Какие методы определения плотности вы знаете? Охарактеризуйте их.

27.Какие методы определения вязкости вы знаете? Охарактеризуйте их.

28.Вычислите кинематическую вязкость нефти, истекающей через вискози-

метр за 1 мин. 20 с. Постоянная вискозиметра 0,3085 мм2/с2. В каких единицах в системе СИ и СГС измеряется кинематическая вязкость?

29.Какую информацию можно получить из величины показателя преломления нефти (нефтепродукта). Как его можно определить?

30.Вода – обычный спутник сырых нефтей. В каком виде вода может содержаться в нефти?

31.Начертите график температурных кривых вязкостей различных нефтей и объясните ход кривых.

32.Что называется условной вязкостью? В каких единицах измеряется условная вязкость? Для каких нефтепродуктов определяют условную вязкость?

33.Текучесть нефти равна 0,00176 г/мм с. Определить кинематическую вяз-

кость нефти при t = 20°С, если плотность его при той же температуре равна

0,8094 г/мл.

34. Вычислите среднюю молекулярную массу лёгких фракций нефти, рас-

творённых в бензоле концентрацией 20 %, если понижение температуры замерзания раствора равна 2°, а криоскопическая константа для бензола Ккр = 5,12.

35.Сопоставьте по величине вязкости одинаковые по числу атомов углерода углеводороды парафинового, нафтенового и ароматического рядов. Каково влияние строения молекул на величину вязкости?

36.Масса откалиброванного на 10 мл пикнометра при t = 20°С с нефтью равна 8,0543 г. Определите плотность нефти при t = 20°С, если масса пикнометра равна 0,041 г.

37.В 250 г органического растворителя содержатся g г растворённой нефти

смолекулярной массой М. Криоскопическая постоянная растворителя равна К. Какое выражение для tкрист. правильно: а) Кg/М; б) 4Кg/М; в) Кg/4М?

25

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

38.Как определяют плотность высоковязких нефтей и нефтепродуктов?

39.С помощью ареометра определили плотность нефти при температуре анализа, равной 30°С. Определите плотность нефти при стандартной темпера-

туре 20°С.

40. Какую температуру называют температурой вспышки и какую темпера-

турой воспламенения? Что характеризуют эти величины?

3.3 Алканы

Алканы – это ациклические углеводороды, содержащие только простые связи С–С. Их характеристики: 1) общая формула СnH2n+2; 2) все атомы углеро-

да находятся в состоянии sp3-гибридизации, угол между связями C–C–109°28', длина связи равна 0,154 нм; 3) имеют прочные ковалентные σ-связи; 4) харак-

терные реакции – замещения, полного и частичного окисления. Гомологический ряд алканов представлен в таблице 1.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) оптическая.

Таблица 1 – Гомологический ряд алканов

Физические свойства. При обычных условиях СН4 – С4Н10 – газы, С5Н12 – С15Н32 – жидкости, с С16Н34 – твёрдые вещества. С ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и температуры плавления. Алканы – бесцветные вещества, легче воды, плохо растворяются в воде.

Химические свойства. Алканы содержат σ-связи С–Н и –-С, для которых характерны высокая прочность, малая полярность, низкая поляризуемость.

Алканы обладают низкой реакционной способностью.

26

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

I. Реакции замещения (SR) осуществляются по свободно-радикальному

(цепному) механизму.

1. Галогенирование (образуются галогенпроизводные УВ). Реакция про-

текает при УФ-облучении или высокой температуре:

2. Нитрование (образуются нитросоединения):

– в жидкой фазе (М. И. Коновалов). Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, труднее – у вторичного, наиболее труд-

но – у первичного:

– в газовой фазе. При температуре 400–500°С образуется смесь изомерных нитроалканов, а также нитроалканы с меньшим числом атомов углерода в результате разрыва связей С–С:

3. Сульфирование. Сульфирование алканов происходит при действии очень концентрированной H2SО4 при небольшом нагревании.

2-метил–2-сульфобутан

II. Реакции окисления.

1. Полное окисление (избыток O2):

2. Неполное окисление (недостаток О2):

3. Неполное каталитическое окисление в присутствии О2. В зависимости от природы катализатора и условий проведения реакции могут образоваться

27

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

альдегиды RCOH, кетоны R–СО–R, спирты ROH, карбоновые кислоты

RCOOH.

III. Термические превращения алканов.

1. Термический крекинг (пиролиз) осуществляется при температуре

450–700°С:

to

2. Дегидрирование осуществляется в присутствии катализаторов при по-

вышенных температурах.

3. Дегидроциклизация – ароматизация, дегидрирование алканов с образо-

ванием ароматических соединений:

4. Изомеризация – превращение химического соединения в его изомер:

Получение алканов. Основные природные источники алканов – нефть и природный газ. Различные фракции содержат алканы от С5Н12 до С30Н62. При-

родный газ состоит из метана (95 %) с примесью этана и пропана.

Получение метана.

1. В промышленности:

-из природного газа;

-синтез из оксида углерода (II) и водорода (оксосинтез):

Ni, 300oC

CO + 3H2 CH4 + H2O

P

nCO + (2n+1) H2→ CnH2n+2 + nH2O 2. В лаборатории:

- гидролиз карбида алюминия:

А14С3 + 12Н2О → 3СН4↑ + 4А1(ОН)3;

28

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

- сплавление солей уксусной кислоты со щёлочами

t

CH3COONa + NaOH CH4 + Na2 CO3

Получение гомологов метана.

1. В промышленности:

-из природного сырья (нефть, газ, горный воск);

-синтез из оксида углерода (II) и водорода

2. В лаборатории:

- каталитическое гидрирование (+Н2) непредельных УВ

- взаимодействие галогеналканов с натрием (реакция А. Вюрца).

to

Если в реакции участвуют разные галогеналканы, то образуется смесь алканов:

3R – Br + 3R' – Br + 6Na → R – R + R – R' + R' – R' + 6NaBr

Задача 1. Путём анализа установлено, что в состав данного вещества входят элементы водород и кислород, массовые доли которых, соответственно, равны 5,88 % и 94,12 %. Молекулярная масса вещества равна 34. Определить простейшую и молекулярную формулы этого вещества.

Решение. Задачи этого типа можно решать двумя способами.

I способ. Пусть молекулярная формула вещества НхОу. По условию зада-

чи Мг(НхОу) = 34, следовательно, М(HxOy) = 34 г/моль.

Зная массовые доли элементов, рассчитываем массы водорода и кислоро-

да в 1 моле вещества:

m(Н) = М(НхОу) · W(Н) = 34 · 0,0588 = 2 г; m(O) = М(НхОу) · ω(O) = 34 · 0,9412 = 32 г.

Определяем число молей атомов водорода и кислорода в 1 моле вещества:

29

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В одном моле НхОу содержится 2 моля атомов Н и 2 моля атомов О.

Следовательно, в одной молекуле содержится 2 атома водорода и 2 атома кислорода: Н2O2.

II способ. Пусть масса вещества равна 100 г. Массы элементов водорода и кислорода в этой массе вещества равны соответственно:

m(Н) = 5,88 г; m(О) = 94,12 г.

Простейшее целочисленное отношение между числами молей атомов во-

дорода и кислорода в данном веществе равно:

n(H) : n(O) = m(H) : m(O) = 5,88 : 94,12 = 5,88:5,88 = 1:1 M(H) M(O) 1 16

Таким образом, соотношение между числами атомов водорода и кисло-

рода равно 1 : 1, и простейшая формула вещества – НО. Молекулярная масса, соответствующая этой формуле, Мг(НО) = 1 + 16 = 17. Данная в условии за-

дачи молекулярная масса вещества в два раза больше (34 : 17 = 2). Следовательно, индексы в простейшей формуле нужно удвоить; молекулярная формула вещества Н2O2.

Часто в задачах, связанных с установлением молекулярных формул газообразных веществ, не приводятся их молекулярные массы, но указывается от-

носительная плотность этих веществ по какому-либо газу.

Согласно следствию из закона Авогадро, относительная плотность Х по газу У, обозначаемая Dy(X), равна отношению молекулярных (или молярных) масс этих газов:

Если известны плотности газов по водороду или по воздуху, то молекулярные массы этих газов легко рассчитываются по формулам:

Мг(газа) = Мг(Н2) · DН2(газа) = 2 · DH2(газа);

Мг(газа) = Мг(возд) · Dвозд(газа) = 29 · Dвозд(газа).

Задача 2. Массовые доли углерода, водорода и кислорода в некотором веществе равны 40,00, 6,67 и 53,33 % соответственно. Плотность паров этого вещества по водороду равна 30. Установите молекулярную формулу вещества.

Решение. Массы элементов в 100 г вещества равны: m(С) = 40,00 г, m(Н) = 6,67 г, m(О) = 53,33 г.

Числа молей атомов данных элементов относятся друг к другу как:

n(C) : n(H) : n(O) = 40 : 6,67 : 53,33 = 3,33 : 6,67 : 3,33. 12 1 16

30

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Чтобы получить простейшее целочисленное отношение, разделим полученные числа на меньшее из них:

n(C) : n(H) : n(O) = 3,33 : 6,67 : 3,33 = 1 : 2 : 1. 3,33 3,33 3,33

Простейшая формула вещества: СН2O.

Зная плотность паров вещества по водороду, рассчитаем молекулярную массу вещества:

Мг(газа) = Мг(Н2) · DН2(газа) = 2 · 30 = 60.

Молекулярная масса, вычисленная для простейшей формулы, М(СН2O) = 12 + 2 + 16 = 30, что в 2 раза меньше, чем истинная молекулярная масса вещества. Поэтому индексы в простейшей формуле нужно удвоить:

С2Н4O2 – молекулярная формула.

В определённых задачах по выводу формул горючих веществ вместо массовых долей элементов приводятся данные о массах (количествах, объёмах) продуктов сгорания. На основании этих данных достаточно просто рассчитываются массовые доли элементов или число молей атомов в сгоревшем веществе.

Задача 3. Вещество состоит из углерода, водорода и хлора. При сжигании 0,956 г его получено 0,352 г углекислого газа и 0,0720 г воды. Молекулярная масса вещества 119,5. Найти его формулу.

Решение. Пусть вещество имеет формулу CxHyClz. Запишем схему реакции сгорания этого вещества:

CхHуClz, + O2 → СO2 + Н2O + С12

Из схемы видно, что все атомы углерода из CxHyClz переходят в СO2, а все атомы водорода – в молекулы воды Н2O.

Находим количества вещества СО2, Н2О: n(CO2) = m(CO2) / M(CO2) = 0,352 / 44 = 0,008 моль; n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) = 0,0720 / 18 = 0,004 моль.

Находим число атомов углерода и водорода: n(С) = n(СO2) = 0,008 моль;

n(Н) = 2n(Н2O) = 2 · 0,004 = 0,008 моль.

Массы элементов углерода и водорода в исходном веществе: m(С) = n(С) · М(С) = 0,008 · 12 = 0,096 г;

m(H) = n(Н) · M(H) = 0,008 · 1 = 0,008 г.

Находим массу и число атомов хлора в веществе: m(С) + m(Н) = 0,096 + 0,008 = 0,104 г;

m(С1) = m (в-ва) – 0,104 = 0,956 – 0,104 = 0,852 г; n(Cl) = m(Cl) / M(Cl) = 0,852 / 35,5 = 0,024 моль.

31

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Простейшее целочисленное отношение чисел молей атомов в данном веществе равно:

n(С) : n(Н) : n(С1) = 0,008 : 0,008 : 0,024 = 1:1:3.

Простейшая формула вещества: СНС13. Молекулярная масса по простейшей формуле

Мr(СНС13) = 12 + 1 + 3 × 35,5 = 119,5,

что совпадает с приведённой в условии молекулярной массой вещества. Таким образом, молекулярная и простейшая формулы идентичны.

Задача 4. При сжигании 12 г органического соединения образовались 14,4г воды и углекислый газ, при пропускании которого через раствор гидроксида кальция образовалось 60 г осадка. Определите истинную (молекулярную) формулу исходногосоединения, если относительнаяплотностьегопаров по воздуху равна2,069.

Решение. Находим число атомов водорода: n(Н2O) = m(Н2O) / M(Н2O) = 14,4 / l8 = 0,8 моль; n(Н) = 2n(Н2O) = 2 · 0,8 = 1,6 моль;

m(Н) = n(Н) · М(Н) = 1,6 · 1 = 1,6 г.

Находим число атомов углерода. Количество СO2 определяем по массе осадка СаСO3, который образуется в результате реакции:

СO2 + Са(ОН)2 = СаСO3↓ + Н2O

n(СO2) = n(СаСO3) = m(СаСO3) / M(СаСO3) = 60 / 100 = 0,6 моль. n(С) = n(СO2) = 0,6 моль;

m(С) = n(С) · М(С) = 0,6 · 12 = 7,2 г.

Сумма масс элементов водорода и углерода равна: m(Н) + m(С) = 1,6 + 7,2 = 8,8 г.

Эта сумма меньше массы сгоревшего вещества. Следовательно, в состав этого органического вещества входит также элемент кислород; рассчитаем его массу и количество атомов:

m(O) = m (в-ва) – 8,8 = 12 – 8,8 = 3,2 г; n(О) = m(O) / M(О) = 3,2 / l6 = 0,2 моль.

Простейшее целочисленное отношение количеств атомов С, Н и О в данном веществе равно:

n(С) : n(Н) : n(О) = 0,6 : 1,6 : 0,2 = 3 : 8 : 1.

Простейшая формула вещества С3Н8O, Мг(С3Н8O) = 60.

Рассчитаем истинную молекулярную массу вещества, исходя из плотности его паров по воздуху:

Мг(в-ва) = 29 · Dвозд(в-ва) = 29 · 2,069 = 60.

Следовательно, молекулярная формула вещества совпадает с простейшей – С3Н8О.

32

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задания к разделу «Алканы»

41.Напишите структурные формулы изомерных предельных углеводородов состава С7Н16, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и

назовите их по систематической номенклатуре. Укажите число первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода в каждом изомере.

42.Приведите уравнение реакции крекинга гексадекана.

43.Напишите структурные формулы всех предельных углеводородов с пятью атомами углерода в главной цепи, плотность паров которых по водороду равна 50. Назовите их по систематической номенклатуре.

44.При гидролизе карбида алюминия образовался метан объёмом 2,24 л (н.у.). Вычислите массу образовавшегося гидроксида алюминия.

45.Вычислите элементный состав (% по массе) предельных углеводородов, плотность паров которых по водороду равна 36.

46.Напишите все изомеры соединений состава С8Н18, С4Н7Вr.

47.При дегидрировании бутана объёмом 10 л выделилось 20 л водорода.

Установите молекулярную формулу образовавшегося продукта. Объёмы газов измерены при одинаковых условиях.

48.Напишите структурные формулы всех возможных изомерных радикалов: С2Н5 -, С3Н7 -, С4Н9 - и назовите их.

49.Напишите последовательность реакций, с помощью которых из мета-

на можно получить 2,2,3,3 – тетраметилбутан.

50.Углеводород неразветвлённого строения А изомеризуется в вещество В, которое при дегидрировании образует соединение С, применяемое в синтезе каучука. Приведите формулы веществ А, В и С. Напишите уравнения реакций.

51.При крекинге углеводорода А образуются два других углеводорода с одинаковым числом углеродных атомов. Углеводород с меньшей относительной молекулярной массой В при дегидрировании образует вещество С, исполь-

зующееся в синтезе каучука. Приведите формулы веществ А, В, С. Напишите уравнение реакций.

52. Какой объём водорода (н.у.) выделится при каталитическом дегидрировании метилциклогексана массой 49 г в толуол, если реакция протекает с вы-

ходом 75 % от теоретического?

53.Определите молекулярную формулу предельного углеводорода, если известно, что при полном сгорании 8,6 г его образовалось 13,44 л (н.у.) оксида углерода (IV).

54.В веществе А содержится 83,33 % углерода по массе и водород. Установите возможные структурные формулы А.

33