Химия нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

- дегидроциклизация (ароматизация) гексана (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Платэ):

- тримеризация ацетилена и его гомологов:

- сплавление солей бензойной кислоты с щелочами:

- реакция Вюрца–Фиттига:

- алкилирование по Фриделю–Крафтсу (см. химические свойства аренов).

Задача5. Составьте уравнения реакций, описывающие схему превращений:

Решение.

сплавление

1) CH3COONa + NaOH Na2CO3+ CH4 - X1 - метан

15000C

2) 2CH4 3H2 + C2H2 - X 2- ацетилен

t,C

3) 3С2H2 акт C6 H6

AlCl

4) C6H6 + CH3Cl 3 C6H5-CH3 - X3 - метилбензол, толуол 5) С6H5-CH3 + 3HO-NO2 H2SO4 3H2O + H3C-C6H2-(NO2)3 -X4

2,4,6-тринитротолуол

54

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Задания к разделу «Арены»

141.Составьте структурные формулы изомеров, отвечающих формуле С8Н10 и содержащих ароматическое кольцо.

142.Сколько изомерных гомологов бензола может отвечать формуле С9Н12? Напишите структурные формулы изомеров и назовите их.

143.Напишите уравнения реакций, которые надо провести для осуществ-

ления следующих превращений:

СН3 СООН

Укажите условия протекания реакций.

144.Какой объём воздуха, измеренный при нормальных условиях, потребуется для полного сгорания 1,4-диметилбензола массой 5,3 г ? Объёмная доля кислорода в воздухе составляет 21 %.

145.При сжигании гомолога бензола массой 0,92 г в кислороде получили оксид углерода (IV), который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 7 г. Определите формулу углеводорода и назовите его.

146.Ароматический углеводород, являющийся гомологом бензола, массой 5,3 г сожгли, получив оксид углерода (IV) объёмом 8,96 л (н.у.). Определите формулу углеводорода. Сколько изомеров может иметь этот углеводород среди гомологов бензола? Напишите структурные формулы этих изомеров.

147.Из ацетилена объёмом 3,36 л (н.у.) получили бензол объёмом 2,5 мл. Определите выход продукта, если плотность бензола равна 0,88 г/мл.

148.При бромировании бензола в присутствии бромида железа (III) получили бромоводород, который пропустили через избыток раствора нитрата серебра. При этом образовался осадок массой 7,52 г. Вычислите массу полученного продукта бромирования бензола и назовите этот продукт.

149.Бензол, полученный дегидрированием циклогексана объёмом 151 мл

иплотностью 0,779 г/мл, подвергли хлорированию при освещении. Образовалось хлорпроизводное массой 300 г. Определите выход продукта реакции.

150.Приведите уравнения реакции необходимых для превращений:

а) гексан → бензол → циклогексан; б) ацетилен → бензол → гексахлорциклогексан.

151. Приведите не менее трёх химических реакций, в результате которых может быть получен толуол. Укажите необходимые условия протекания реакций.

55

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

152.В лаборатории из 25 л ацетилена было получено 16 г бензола. Сколько это составляет (в %) от той массы, которая должна была образоваться согласно уравнению реакции?

153.Составьте формулы бромзамещённых толуола, в которых массовая доля брома составляет 46,72 %.

154.Сколько может существовать изомерных триметилбензолов и тетраметилбензолов? Составьте их формулы строения и укажите, какие из этих соединений можно назвать симметричными.

155.Чем отличается по типу реакция брома с бензолом от реакции его с этиленом? Ответ подтвердите, приведя уравнения реакций.

156.Действием брома на 78 г бензола было получено столько же граммов бромбензола. Сколько это составляет (в %) от той массы, которая должна образоваться, если весь взятый бензол вступил бы в реакцию?

157.К смеси изомерных бутенов-2 и бензола добавили бромной воды до появления слабой окраски и после отмывки избытка брома раствором щёлочи смесь высушили и перегнали. Какое вещество было получено в приёмнике?

158.При сжигании 1,3 г вещества образуется 4,4 г углекислого газа и 0,9 г воды. Плотность паров этого соединения по водороду равна 39. Выведите молекулярную формулу этого вещества.

159.Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:

160. Согласно схеме генетической связи ароматических углеводородов с другими классами органических соединений, приведите соответствующие

56

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3.9 Гетероатомные соединения нефти

К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальтосмолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20 % масс. До 70–90 % гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тиолов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах – мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжёлых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%): С 82–87; Н 11–14,5; S 0,01–8; N 0,001–1,8; О 0,005–1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Современная наука предполагает, что подобные соединения есть промежуточное звено на этапах превращения нефтей и их продуктов в эволюционном процессе.

3.9.1 Кислородсодержащие производные УВ

В подавляющем большинстве случаев содержание кислорода отмечено в фенолах нефтей и смолистых нефтяных месторождениях. А также в алифатических и нафтеновых кислотах по всей территории Западной Сибири, где и происходит массовая добыча исходного продукта. В свою очередь, функциональные группы нефтей по содержанию кислорода представляются в следующей последовательности: спирты, сложные и простые эфиры, смолистые и смо- листо-асфальтеновые кислоты и вещества.

3.9.1.1 Спирты

Спирты (алкоголи) – это производные углеводородов, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп – ОН у насыщенных атомов углерода. Структура, содержащая ОН-группу у ненасыщенного атома углерода С= С–ОН (енолы), является неустойчивой. В зависимости от числа ОНгрупп выделяют одноатомные и многоатомные спирты.

Предельные одноатомные спирты (алканолы). Их основные характеристики: 1) общая формула СnН2n+1ОН, n > 1; 2) атомы углерода и кислорода находятся в состоянии sp3-гибридизации; 3) в молекуле спирта имеются две полярные связи С–О и О–Н: Сδ+–Оδ-–Нδ+, для них характерен гетеролитический разрыв связи.

57

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гомологический ряд: СН3ОН – метанол, СН3СН2ОН – этанол,

СН3СН2СН2ОН – пропанол (первичный спирт), СН3СН(ОН)СН3 – изопропанол

(вторичный спирт) и т. д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения ОН-группы; 3) меж-

классовая (изомерны простым эфирам); 4) оптическая.

Физические свойства. Температуры кипения спиртов больше темпера-

туры кипения соответствующих алканов с тем же числом атомов углерода. Это объясняется ассоциацией молекул спиртов вследствие образования межмолеку-

лярных водородных связей.

Прочность ВС значительно меньше прочности ковалентной связи

(5–7 ккал/моль), средняя Е образования ковалентной связи – 80–110 ккал/моль.

Образование межмолекулярных ВС между молекулами спирта можно по-

казать так: Н–О: ·∙∙·∙ Н–О: ·∙∙·∙Н–О: (водородная связь изображена точками) R R R

Химические свойства.

I. Кислотные свойства. Взаимодействие с активными металлами с обра-

зованием алкоголятов (алканолятов) металлов:

2C2H5O[H + 2Na 2C2H5ONa + H2

этанолят натрия

Эти реакции протекают только в безводной среде; в присутствии воды алкоголяты полностью гидролизуются.

II. Реакции нуклеофильного замещения (SN)

1. Взаимодействие с HHal с образованием галогеналканов:

Спирты можно превратить в галогенпроизводные действием и других ре-

агентов, например хлоридов фосфора:

2. Взаимодействие с аммиаком с образованием аминов (300°С).

58

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

этиламин

При избытке спирта алкильными радикалами могут замещаться два или

три атома водорода в молекуле NH3 с образованием ди-и триэтиламинов.

III. Нуклеофильные свойства

Взаимодействие с органическими и неорганическими кислотами с обра-

зованием сложных эфиров (реакции этерификации):

этиловый эфир уксусной кислоты (этилацетат)

метиловый эфир азотной кислоты (метилнитрат)

IV. Реакции отщепления (Е)

1. Дегидратация спиртов:

а) межмолекулярная дегидратация спиртов с образованием простых эфиров R–О–R'. Реакция протекает в присутствии Н2SO4(конц) и при 140°С:

диэтиловый эфир (этоксиэтан)

б) внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием алкенов:

H H

H2SO4 K,170oC

H OH

Дегидратация вторичных и третичных спиртов происходит по правилу Зай-

цева (атом водорода отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода). 2. Дегидрирование. При дегидрировании первичных спиртов образуются

альдегиды, при дегидрировании вторичных спиртов – кетоны:

пропанол-2 (ацетон)

Третичные спирты не дегидрируются.

59

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

V. Реакции окисления

1. Горение (полное окисление):

2. Неполное окисление под действием окислителей: кислорода воздуха в

присутствии катализаторов (например, Сu), KMnO4, K2Cr2O7 и др. Реакции неполного окисления спиртов по своим результатам аналогичны реакциям дегид-

рирования.

Получение предельных одноатомных спиртов

1. Гидратация алкенов (H3PO4, 300°C). При гидратации гомологов этиле-

на образуются вторичные или третичные спирты (прав. Марковникова).

2.Гидролиз галогеналканов (водный раствор NaOH).

3.Гидрирование альдегидов и кетонов в присутствии Ni, Pt, Pd, Co альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны – до вторичных.

4. Специфические способы получения метанола и этанола:

P, to , kat

CO + 2H2 CH3OH

синтез-газ Брожение (ферментация) углеводов – глюкозы или крахмала:

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2

Предельные многоатомные спирты. Молекулы многоатомных спиртов содержат две и более гидроксильные группы.

CH2 CH2 CH2

OH OH OH

глицерин, или пропантриол–1,2,3

Физические свойства. Глицерин – вязкая, бесцветная, сладковатая на вкус нетоксичная жидкость с tкип = 290°С.

60

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства. Для многоатомных спиртов характерны практи-

чески все реакции, в которые вступают одноатомные спирты.

Наличие нескольких ОН-групп в молекулах многоатомных спиртов обуслов-

ливает увеличение подвижности и способности к замещению гидроксильных атомов водорода по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому, в отличие от алканолов, многоатомные спирты взаимодействуют с гидроксидами тяжёлых металлов (например, с гидроксидом меди (II) Сu(ОН)2). Продуктами этих реакций яв-

ляются внутрикомплексные («хелатные») соединения, в молекулах которых атом тяжёлого металла образует как обычные ковалентные связи Me–О за счёт замеще-

ния атомов водорода ОН-групп, так и донорно-акцепторные связи Me ← О за счёт неподелённых электронных пар атомов кислорода других ОН-групп:

глицерат меди (II), ярко-синий раствор

Эта реакция является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Многоатомные спирты, как и одноатомные, взаимодействуют с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров:

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот представляют собой жиры.

Получение глицерина

1. Кислотный, щелочной или ферментативный гидролиз жиров:

61

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2. Синтез из пропилена.

Ароматические спирты (фенолы). Фенолы – это производные арома-

тических углеводородов, содержащие одну или несколько гидроксильных групп у атомов углерода бензольного кольца. Выделяют одноатомные фенолы,

двухатомные (арендиолы) и трёхатомные (арентриолы).

Гомологический ряд:

OH

C6H5OH

фенол, гидроксибензол (карболовая кислота)

OH

OH OH

CH3

CH3 CH3

о-крезол м-крeзол п-крезол

СН3С6Н4ОН – крезолы (метилфенолы, гидрокситолуолы).

Физические свойства. Большинство одноатомных фенолов при нор-

мальных условиях представляют собой бесцветные кристаллические вещества с невысокой температурой плавления и характерным запахом. Фенолы малорас-

творимы в воде, хорошо растворяются в органических растворителях, токсичны, при хранении на воздухе постепенно темнеют в результате окисления.

Химические свойства фенолов обусловлены наличием в их молекулах функциональной группы – ОН и бензольного кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы.

I. Кислотные свойства. Фенол диссоциирует в водных растворах с обра-

зованием фенолят-ионов и ионов водорода.

1. Взаимодействие со щелочами с образованием фенолятов (отличие от спиртов):

62

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

фенолят натрия

2. Взаимодействие с активными металлами (сходство со спиртами):

OH OK

Фенол более слабая кислота, чем угольная:

+ H2O +CO2 + NaHCO3

H2CO3

Реакции с участием бензольного кольца.

II. Реакции замещения (SE). Реакции замещения в бензольном кольце фенолов протекают легче, чем у бензола, и в более мягких условиях.

1. Галогенирование:

Cl

о-хлорфенол п-хлорфенол

OH

OH

Br Br

(H2O)

Br

2,4,6-трибромфенол

63