Химия нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

д) СН3 – СН = СН – СН = СН – СН – СН = СН2

│

СН3

104.Сколько брома может присоединиться к 30 г бутадиена-1,3?

105.Чем объясняется высокая химическая активность диеновых углево-

дородов? В какие реакции они вступают? Приведите примеры.

106.Напишите все изомеры для углеводорода С5Н8.

107.Назовите по систематической номенклатуре IUPAC следующие углеводороды:

д) СН3 – СН2 – С – СН2 – С – СН3

109.Предложите схему получения изопрена из пентановой фракции

нефти.

110.Напишите уравнения реакций получения хлоропрена из метана и необходимых неорганических веществ.

111.Напишите уравнения реакций между следующими веществами:

а) 2-метилбутадиеном-1,3 и бромоводородом; б) пентадиеном-1,4 и хлором.

112. Напишите уравнения взаимодействия брома со следующими углеводородами:

а) пентадиеном-1,4; б) пентадиеном-1,3.

113.Исходным сырьём для получения хлоропренового каучука является ацетилен: ацетилен → винилацетилен → хлоропрен → полимер хлоропрена.

Напишите уравнения реакций получения хлоропренового каучука. Чем отличается каучук от резины?

114.Вулканизация каучука связана с взаимодействием серы с молекулами каучука. Приведитесхемуреакциисерыснатуральнымибутадиеновым каучуками.

115.Осуществите следующие превращения:

а) СН2 = СН – СН = СН2 → ClCH2 – CHBr – CHBr – CH3; б) СН2 = СН – СН = СН2 → BrCH2 – СН2 – СНCl – СН2Br.

44

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

116.Получите 1,5-гексадиен по реакции Вюрца, по реакции Гриньяра–

Вюрца.

117.Предложите пути синтеза бутадиена-1,3, используя в качестве исходного вещества ацетилен:

?СН ≡ С – СН2 – ОН → СН2ОН – С ≡ С – СН2ОН

118.Напишите уравнения реакций дегидратации следующих соединений

(катализатор – оксид алюминия):

в) СН3 – СН = СН – СН – СН3

│

ОН 119. Бутадиен-1,3 по-разному реагирует с водородом. Напишите уравне-

ния реакций гидрирования бутадиена-1,3: а) натрием (в спирте);

б) водородом в присутствии катализатора (никель, платина).

120. Напишите структурные формулы всех диеновых углеводородов,

при гидрировании которых получается 2-метилпентан. Назовите их по номенклатуре IUPAC.

3.7 Алкины

Алкины – непредельные или ненасыщенные УВ, которые содержат одну тройную связь. Их характеристики: 1) общая формула СnH2n-2; 2) атомы углерода при кратной связи находятся в состоянии sp-гибридизации, угол между связями C–C 180°, длина связи С–С равна 0,120 нм; 3) обладают высокой реакционной способностью, характерны реакции присоединения, полимеризации.

Гомологический ряд: С2Н2 – этин (ацетилен), С3Н4 – пропин и т. д.

45

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения кратной связи; 3) меж-

классовая (изомерны алкадиенам); 4) оптическая.

Физические свойства. При обычных условиях С2Н4...С4Н8 – газы,

С5Н10…C15H32 – жидкости, С16Н34 – твёрдые вещества. Плохо растворимы в воде. Химические свойства. Обладают большей реакционной способностью,

чем алкены. Так как тройная связь содержит две π-связи, алкины могут вступать в реакции двойного присоединения (присоединять две молекулы реагента по тройной связи). Присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова.

I. Реакции присоединения (AE). Алкины менее активны в реакциях электрофильного присоединения, чем алкены.

1. Гидрирование алкинов протекает при тех же условиях, что и алкенов, но медленнее (на I ступени образуются алкены, на II – алканы):

2. Галогенирование (на I ступени образуются дигалогеналкены, на II – тетрагалогеналканы):

Реакция алкинов с бромной водой является качественной на алкины. 3. Гидрогалогенирование:

4. Гидратация протекает легче, чем гидратация алкенов. При гидратации ацетилена образуется альдегид, гомологи ацетилена образуют кетоны (реакция М. Г. Кучерова):

H

виниловый спирт

Виниловый спирт является неустойчивым соединением и изомеризуется в альдегид – уксусный альдегид, ацетальдегид (вторичные спирты – в кетоны).

46

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

5. Присоединение синильной кислоты:

HC≡CH + HCN → CH2=CH–CN

акрилонитрил

Акрилонитрил – важный продукт для получения синтетического волокна. 6. Присоединение спиртов, карбоновых кислот:

СH3COOH + HC≡CH → СH3COO–CH=CH2

винилацетат

HC≡CH + HO–С2H5 → СH2=CH–O–С2H5

Полученные продукты применяет как мономеры для получения высоко-

молекулярных соединений.

II. Реакции окисления

1. Горение (полное окисление):

to

2C2H2 + 5O2 4CO2 + 2H2O

2. Неполное окисление (под действием КМnО4, К2Сr2О7) протекает с разрывом молекулы по тройной связи (кроме ацетилена):

O O

OH OH

При неполном окислении ацетилена образуется двухосновная щавелевая кислота.

Реакция с КМnO4 является качественной реакцией на алкины. Раствор КМnO4 обесцвечивается.

III. Реакции полимеризации

Алкины могут образовывать линейные димеры, тримеры и полимеры,

циклические тримеры.

Линейная полимеризация ацетилена происходит в присутствии солей Сu+

(Ньюленд):

дивинилацетилен (тример)

Циклотримеризация алкинов приводит к бензолу и другим ароматическим УВ (Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский):

47

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

IV. Реакции замещения атомов «Н», связанных с sp-гибридизованными атомами углерода (реакции металлирования).

Атомы водорода, связанные с sp-гибридизованными атомами углерода,

обладают значительной подвижностью. Атомы водорода могут замещаться атомами металлов, в результате чего образуются ацетилениды.

метилацетиленид меди (I)

Получение алкинов

1. Получение ацетилена. В промышленности ацетилен получают терми-

ческим разложением природного газа или УВ нефти:

В лаборатории – гидролизом карбида кальция:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

2. Получение гомологов ацетилена:

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов (–2ННаl) действием спирто-

вого раствора щёлочи или твёрдой щёлочи при нагревании:

Задания к разделу «Алкины»

121. Какие виды изомерии характерны для углеводородов гомологическо-

го ряда ацетилена? Привести примеры.

122. Напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углево-

дородов состава С7Н12, главная цепь которых состоит из пяти углеродных ато-

мов, и назовите их.

123. Ацетилен массой 15,6 г присоединил хлороводород массой 43,8 г.

Установите структуру продукта реакции.

48

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

124. Рассчитайте элементный состав (в % по массе) изомерных ацетиле-

новых углеводородов, плотность паров которых по кислороду равна 1,69. Напишите структурные формулы возможных изомеров.

125.Какая масса карбида кальция вступила в реакцию с водой, если при этом выделилось 5,6 л ацетилена (н.у.)?

126.Составьте уравнение полного сгорания ацетиленового углеводорода, являющегося вторым членом гомологического ряда ацетиленовых углеводоро-

дов, и рассчитайте, сколько литров воздуха потребуется для сгорания 5,6 л этого углеводорода.

127.Приведите формулу простейшего алкина с разветвлённым углеродным скелетом, приведите три реакции, описывающие свойства этого соединения.

128.Исходя из ацетилена и неорганических реактивов, получите метан.

129.Получите уравнения реакций: а) ацетилен из этилена; б) бутин-2 из бутена-2. Напишите уравнения реакций.

130.В трёх запаянных ампулах находятся три разных газа: метан, угле-

кислый газ, ацетилен. Опишите, как, основываясь на различии в химических и физических свойствах, можно надёжно определить, где какой газ находится.

Приведите необходимые уравнения реакций.

131. Сколько алкинов могут быть изомерны изопрену? Напишите струк-

турные формулы этих алкинов и назовите их.

132. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуще-

ствить превращения:

1-хлорбутан → бутен-1 → 1,2-дибромбутан → бутин-1

Укажите условия протекания реакций.

133. При гидрировании ацетилена объёмом 672 мл (н.у.) получили смесь этана и этилена, которая обесцвечивает раствор брома в тетрахлориде углерода массой 40 г, массовая доля брома в котором составляет 4 %. Определите массо-

вые доли углеводородов в полученной смеси.

134. При пропускании ацетилена в спиртовой раствор йода получено со-

единение, содержащее 90,7 % йода и 0,7 % водорода по массе. Найдите формулу этого вещества.

135. Указатель уровня в цистернах с жидким кислородом обычно заполняется тетрабромэтаном, который получают из ацетилена. Напишите схему ре-

акции образования этого соединения.

136. Ацетилен, хранящийся в баллоне в виде раствора в ацетоне, очища-

ют, пропуская его через воду и затем через концентрированную серную кислоту. Каково здесь назначение воды и серной кислоты?

49

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

137. Напишите формулы строения изомерных углеводородов состава

С4Н6 и С5Н8.

138.Сколько воздуха по объёму потребуется для сжигания 1м3 1-бутина?

139.Сколько ацетилена по объёму (н.у.) потребуется, чтобы получить 44,25 г хлоропрена?

140.Сколько ацетилена и водорода по объёму (н.у.) можно получить из 1042 м3 природного газа, который содержит 0,96 объёмных долей, или 96 % (по объёму), метана?

3.8 Арены

Арены – это УВ, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

Арены ряда бензола (моноциклические арены). Их характеристики: 1) общая формула СnH2n-6; 2) атомы углерода в бензольном кольце находятся в состоянии sp2-гибридизации, угол между связями C–C 120°, молекула плоская, длина связи – 0,140 нм; 3) имеют ковалентные σ- и π-связи; 4) характерные реакции – замещения;

присоединения (протекают труднее); полного и частичного окисления.

Электронное строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким учёным А. Кекуле: бензол представляет собой шестичленный цикл с сопряжёнными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен–1,3,5:

Но в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей, а все они выровнены. Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:

Сочетание шести σ-связей с единой π-системой называется ароматиче-

ской связью. Цикл из шести атомов углерода, связанных ароматической связью, называется бензольным кольцом, или бензольным ядром.

Гомологический ряд: бензол С6Н6, толуол С6Н5СН3 (метилбензол) и т. д. Название радикалов: С6Н5- – фенил; С6Н5СН2- – бензил.

Изомерия боковой цепи (кроме бензола и толуола):

50

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

C8H10

изомерия положения заместителей

изомерия числа и строения заместителей

1 – этилбензол (фенилэтан); 2 – 1, 2-диметилбензол, орто-диметилбензол (о-ксилол); 3 – 1,3-диметилбензол, мета-диметилбензол (м-ксилол); 4 – 1,4-диметилбензол,

пара-диметилбензол (п-ксилол).

Физические свойства. Бензол и толуол при обычных условиях бесцвет-

ные жидкости. Высшие гомологи – твёрдые вещества. Имеют характерный запах; не смешиваются с водой, хорошие растворители, токсичны. Толуол менее токсичен, чем бензол.

Направляющее (ориентирующее) действие заместителей в бензольном кольце: электронная плотность в кольце бензола распределена равномерно, заместитель нарушает эту равномерность. Заместители-ориентанты:

- заместители I рода (электронодоноры – Д) подают электроны на бензольное кольцо и увеличивают электронную плотность в орто- и пара-

положениях. Направляют второй заместитель (Е) в орто- и пара-положения бензольного кольца. Облегчают реакции замещения атомов водорода, связан-

ных с бензольным ядром.

Д= – Hal < – СН3 < –CH2R < – CR3 < – OR < –OH< – NH2 < – NHR < –NR2

- заместители II рода (электроноакцепторы – A) оттягивают электроны от бензольного кольца. Направляют второй заместитель (Е) в мета-положение. Затрудняют реакции замещения по сравнению с незамещённым бензолом.

51

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства

I. Реакции замещения (SE)

1. Галогенирование:

В толуоле метильный радикал направляет заместители в орто- и пара- положения. Реакции с участием боковой цепи: метильная группа в метилбензо-

ле может вступать в реакции, характерные для алканов (SR):

CH3 CH2Cl

to, hv

хлорметилбензол (бензилхлорид)

2. Нитрование бензола и его гомологов проводят в присутствии смеси концентрированных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислот (нитрующая смесь). При нитровании толуола получают 2,4,6-тринитротолуол:

NO2

3. Сульфирование происходит действием на арены H2SO4(конц).:

бензол-сульфокислота (сульфобензол)

4. Алкилирование (замещение атома «Н» на алкильную группу) – реакции Фриделя–Крафтса, образуются гомологи бензола:

CH2 CH3

H+

+ CH2CH2

52

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

II. Реакции присоединения (АR)

1. Гидрирование:

Ni

+ 3H2 150-160oC, P

2. Присоединение хлора:

Cl

Cl Cl

hv

+ 3Cl2

Cl Cl

Cl

гексахлорциклогексан (гексахлоран)

III. Реакции окисления

1. Горение:

2С6Н6 + 15O2 → 12СO2 + 6Н2O

2.Неполное окисление. Бензол окисляется кислородом воздуха при 400°С

вприсутствии V2O5 в малеиновый ангидрид. Гомологи бензола окисляются обычными окислителями; при этом окислению подвергается боковая цепь, в случае толуола – метильная группа. Мягкие окислители типа МnO2 окисляют её до альдегидной группы (образуется бензальдегид), более сильные окислители (КМnO4) вызывают дальнейшее окисление до бензойной кислоты. Любой гомолог бензола с одной боковой цепью окисляется сильным окислителем типа КМnO4 в бензойную кислоту, т. е. происходит разрыв боковой цепи с окислением отщепившейся её части до СO2:

бензойная кислота

При наличии нескольких боковых цепей каждая из них окисляется до карбоксильной группы и в результате образуются многоосновные кислоты.

Получение аренов 1. В промышленности:

-переработка нефти и угля;

-дегидрирование соответствующих циклогексанов (Н. Д. Зелинский):

53