Химия нефти

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2. Нитрование:

NO2

2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота)

3. Сульфирование:

SO3H

III. Реакции присоединения (A).

1. Гидрирование:

OH OH

Ni

+ 3H2 150oC, P

циклогексанол

Качественные реакции на фенолы – взаимодействие растворов одно-

атомных фенолов с хлоридом железа (III) FeCl3 с образованием комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску.

Получение фенолов

1. Из каменноугольной смолы. Каменноугольную смолу, содержащую в качестве одного из компонентов фенол, обрабатывают вначале раствором щёлочи (образуются феноляты), а затем – кислотой:

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + NaOH

C6H5ONa + H2SO4 C6H5OH + NaHSO4

64

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2. Кумольный способ.

В результате этих процессов получают два промышленно важных продукта – фенол и ацетон.

3. Сплавление солей аренсульфокислот со щёлочью:

SO3Na OH

4. Взаимодействие галогенпроизводных ароматических УВ со щелочами:

или с водяным паром

Cl 450-500oCOH

Al2O3

3.9.1.2 Альдегиды (оксосоединения)

Карбонильные соединения (оксосоединения) – это производные УВ, содержащие в молекуле карбонильную группу > С = О.

Альдегиды – это органические соединения, молекулы которых содержат альдегидную группу, связанную с углеводородным радикалом.

O

C

H альдегидная группа

Их характеристики: 1) общая формула СnH2nО; 2) карбонильный атом уг-

лерода находится в sp2-гибридизации; 3) за счёт электронных эффектов двойная связь С = О оказывается сильно поляризованной, что и объясняет высокую ре-

акционную способность альдегидов.

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гомологический ряд предельных альдегидов: НСОН – метаналь (мура-

вьиный альдегид), СН3СОН – этаналь (уксусный альдегид) и т. д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны кетонам); 3) оптическая; 4) кето-енольная таутомерия.

Физические свойства. При обычных условиях НСОН – газ, С2 ... С12 –

жидкости, с С13 – твёрдые вещества. Низшие альдегиды имеют резкий запах, высшие альдегиды, содержащие 8–12 атомов «С», – душистые вещества. Аль-

дегиды раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему.

Химические свойства.

I. Реакции присоединения (AN)

1. Гидрирование:

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (неполные простые эфиры двухатомных спиртов, содержащих ОН-группы у одного атома углерода):

1-этоксиэтанол–1 (полуацеталь)

Гидроксильная группа полуацеталей (полуацетальный гидроксил) очень реакционноспособна. В присутствии катализатора – хлороводорода НС1 и в из-

бытке спирта образуются ацетали RCH(OR')2 – полные простые эфиры двухатомных спиртов:

1,1-диэтоксиэтан (ацеталь)

3. Присоединение гидросульфита натрия NaHSO3:

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

II. Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот различными окислителями (O2 воздуха, К2Сr2O7 или КМnO4; аммиачный раствор оксида серебра

(I), щелочной раствор сульфата меди (II) и др.).

1. Взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (I) – «реакция серебряного зеркала».

2AgNO3 + 2NH4OH →Ag2O + 2NH4NO3 + H2O

Металлическое серебро осаждается на стенках пробирки в виде тонкого слоя, образуя зеркальную поверхность (качественная реакция).

2. Взаимодействие с гидроксидом меди (II). Для реакции используют свежеприготовленный Сu(ОН)2. Реакция является качественной на альдегиды.

кирпично-красный осадок

III. Реакции полимеризации (характерны для низших альдегидов)

1. Линейная полимеризация (происходит образование полимера с

п = 8 – 100 – параформальдегида): nНСОН(водн.)→[-CH2O-]n

Полимеризация безводного формальдегида в присутствии Fe(CO)5 приводит к образованию полиформальдегида (n = 1000).

2. Циклическая полимеризация (тримеризация, тетрамеризация).

триоксан (триоксиметилен)

Уксусный альдегид образует циклические тример и тетрамер.

IV. Реакции поликонденсации

Реакции поликонденсации – это процессы образования высокомолеку-

лярных веществ, в ходе которых соединение исходных мономерных молекул сопровождается выделением таких низкомолекулярных продуктов, как Н2О,

НCl, NH3 и т. д.

В кислой или щелочной среде при нагревании формальдегид образует с фенолом фенолформальдегидные смолы различного строения:

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Получение альдегидов

Общие методы получения:

1. Окисление первичных спиртов: - каталитическое:

H

- под действием окислителей (К2Сr2O7 или КМnO4 в кислой среде):

2. Каталитическое дегидрирование первичных спиртов:

O

Cu, 300oC

Этот способ получения объясняет суть названия «альдегид» (от лат. alcohol dehydrogenatus – спирт, от которого «отняли» водород).

3. Гидролиз дигалогеналканов, содержащих два атома галогена у первого углеродного атома:

Специфические методы получения:

- каталитическое окисление метана:

- реакция Кучерова:

- каталитическое окисление этилена:

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Аналогично могут быть получены и другие альдегиды при окислении го-

мологов этилена, например:

3.9.1.3 Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – это производные УВ, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп – COOH. Карбоксильная группа (карбоксил) – сложная функциональная группа, состоящая из карбонильной и гидроксильной групп:

O

C

OH

Количество карбоксильных групп определяет основность кислоты. Характеристики карбоновых кислот: 1) общая формула СnН2nO2;

2) карбоксильный атом углерода находятся в sp2-гибридизации; 3) связь С=О сильно поляризована, свойства гидроксильной и карбонильной групп в карбо-

новых кислотах отличаются от свойств соответствующих групп в спиртах и альдегидах; 4) диссоциируют с образованием Н+; 5) не характерны реакции присоединения по связи С=О.

Гомологический ряд предельных карбоновых кислот: НСООН – мета-

новая (муравьиная) кислота, СН3СООН – этановая (уксусная) кислота, СН3(СН2)2СООН – бутановая (масляная) кислота и т. д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны сложным эфирам); 3) оптическая.

Физические свойства. При обычных условиях С1...С9 – жидкости,

с С10 ...– твёрдые вещества. В твёрдом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования меж-

ду ними водородных связей:

Водородная связь в кислотах сильнее, чем в спиртах. В водных растворах кислоты образуют линейные димеры.

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Химические свойства.

I. Кислотные свойства.

1. Диссоциация. В водных растворах монокарбоновые кислоты диссоции-

руют с образованием карбоксилат-ионов. Карбоксилат-ион построен симметрично, отрицательный заряд делокализован между атомами кислорода карбоксильной группы:

Карбоновые кислоты – слабые кислоты. В гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле:

2. Взаимодействие с активными металлами, основными оксидами, щелочами (р. нейтрализации), аммиаком, солями более слабых кислот.

2НСООН + Са → (HCOO)2Са + Н2↑

формиат кальция СН3СН2СООН + NaОН → СН3СН2СООNa + Н2О

пропионат натрия СН3СООН + NH3 → CH3COONH4

ацетат аммония

СН3СН2СН2СООН + КHCО3 → CH3CH2CH2COOК + CО2↑ + H2О

бутират калия

II. Реакции замещения (SN) ОН-группы.

1.Взаимодействие со спиртами (см. свойства спиртов).

2.Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот.

ацетамид

3. Взаимодействие с галогенидами фосфора (РС15, РСl5) или тионилхлоридом SOCl2 с образованием галогенангидридов.

70

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

формилхлорид

4. Межмолекулярная дегидратация карбоновых кислот:

уксусный ангидрид (ангидрид уксусной кислоты)

Смешанные ангидриды карбоновых кислот можно получить при взаимодействии хлорангидрида одной кислоты и соли другой кислоты.

III. Реакции замещения у α-углеродного атома. Атомы водорода у α-

углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты, и могут замещаться на атомы галогена с образованием α- галогенкарбоновых кислот:

Особенности строения и свойства муравьиной кислоты Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свой-

ствам отличается от остальных предельных монокарбоновых кислот.

Муравьиная кислота проявляет общие свойства кислот, так как имеет функциональную карбоксильную группу. От остальных карбоновых кислот му-

равьиная кислота отличается тем, что карбоксильная группа в ней связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. Поэтому муравьиную кисло-

ту можно рассматривать и как кислоту, и как альдегид:

O

H C OH

Муравьиная кислота вступает и в реакции, характерные как для альдеги-

дов. Она легко окисляется до угольной кислоты: HCOOH + [O] → HOCOOH →CO2↑ + H2O

В качестве окислителей можно использовать аммиачный раствор оксида серебра (I) Ag2O и гидроксид меди (II) Cu(OH)2. Таким образом, для муравьиной кислоты характерны качественные реакции на альдегиды (реакция «сереб-

ряного зеркала» и реакция с гидроксидом меди (II).

71

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Специфическое свойство муравьиной кислоты – способность разлагаться на оксид углерода (II) и воду под действием H2SO4(конц):

H2SO4 K

HCOOH CO + H2O

Получение карбоновых кислот.

1. Общие способы получения:

- окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей:

HOH

-окисление алканов кислородом воздуха (в присутствии Мn2+ или при нагревании под давлением). Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

- омыление сложных эфиров (т. е. их щелочной гидролиз):

- гидролиз галогенангидридов кислот:

2HCOONa + H2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4

ферменты

СН3–СН2ОН + O2 → СН3СООН + Н2O

3.9.1.4 Сложные эфиры

Сложные эфиры – это производные карбоновых кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещён на алкильный радикал; или это про-

дукты замещения гидроксильного атома водорода в спиртах на кислотный радикал (ацил).

72

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Номенклатура. Названия сложных эфиров образуются из названий соот-

ветствующих кислот или кислотных остатков и названий алкильных радикалов, входящих в состав спиртов:

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) межклассовая (изомерны карбоновым кислотам); 3) оптическая.

Физические свойства. Простейшие по составу сложные эфиры карбоновых кислот – бесцветные легкокипящие жидкости с фруктовым запахом; выс-

шие сложные эфиры – воскообразные вещества (пчелиный воск), все сложные эфиры в воде растворяются плохо.

Химические свойства.

Гидролиз – важнейшее химическое свойство сложных эфиров:

этилпропионат

Для смещения реакции в сторону образования эфира можно «связать» образующуюся воду водоотнимающим средством (например, конц. H2SO4). В том случае, когда необходимо провести гидролиз эфира, реакцию иногда проводят в присутствии щёлочи, которая позволяет «связать» образующуюся кислоту.

3.9.2 Галогенпроизводные УВ Галогенпроизводные УВ – производные углеводородов, в молекулах ко-

торых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов. Номенклатура: СН3Сl – хлорметан, СНСl3 – трихлорметан (хлороформ),

FСН2СН2F– 1,2-дифторэтан, СН3СНСlСН3 – 2-бромпропан и т. д.

Изомерия: 1) углеродного скелета; 2) положения функциональной груп-

пы; 3) оптическая.

Физические свойства галогенпроизводных зависят от природы галогена, от величины и строения радикала. Первые четыре члена фтропроизводных, два хлорпроизводных и бромметан – газы, остальные – жидкости, высшие галогенпроизводные УВ – твёрдые вещества.

Химические свойства. Галогеналканы – один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. С их помощью вводят в различ-

73