vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3.2.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИКЛОАЛКАНОВ

Циклоалканы представляют собой лёгкие жидкости (циклопропан и циклобутан – газы) не смешивающиеся с водой, но смешивающиеся во всех отношениях с большинством неполярных растворителей.

Температуры кипения циклоалканов выше температуры кипения алканов или алкенов с тем же числом атомов углерода в молекуле. Плотность их выше плотности соответствующих н- алканов, но ниже плотности аренов. Наличие радикалов резко снижает температуру плавления углеводородов и тем значительнее, чем меньше углеродных атомов в алкильном заместителе.

По физическим и химическим свойствам циклоалканы можно условно разделить на следующие группы: с малыми (С3-

С4), обычными (С5-С6), средними (С7-С12) и большими циклами

(>С12).

Эти циклы различаются по термодинамической устойчивости.

Циклопропан и циклобутан обладают повышенной энергией, что делает эти молекулы термодинамически нестабильными. Нестабильность молекул связана с напряжённостью в цикле.

166

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Напряжённость молекулы циклопропана объясняется главным образом ненормальными углами между -С-С- связями

– взаимным отталкиванием электронных облаков этих связей. В результате этого максимумы перекрывания электронных облаков не находятся на прямых, соединяющих центры атомов углерода, а располагаются на некотором расстоянии – вне треугольника молекулы. Такое расположение связей оказывается энергетически более выгодным. Такие связи носят название «банановых» и, по существу занимают промежуточное положение между обычными σ- и π-связями.

Рис. 1. Молекула циклопропана и его «банановые связи»

Теория, по которой молекула циклопропана должна быть напряжённой, так как углы между связями С-С-С в них не соответствует нормальному тетраэдрическому углу 109 °28′, была сформулирована Байером в 1885 году и носит название

«байеровской».

В циклобутане один из атомов углерода отклоняется от плоскости трёх других атомов углерода и молекула существует в виде гибких конформаций, которые осциллируют между одной крайней конформацией и её обращённой формой:

167

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 2. Гибкие конформации циклобутана

В средних конформациях проявляется торсионное напряжение, связанное с отталкиванием электронных облаков водородных атомов, связанных с соседними атомами углерода. Это напряжение называется «питцеровским» по имени автора.

Циклопентан. Плоское циклическое расположение пяти атомов углерода будет характеризоваться внутренними углами связей 108° (1,88 рад), лишь незначительно отклоняющимися от тетраэдрического угла [угловое напряжение 0°44' (0,013 рад)].

Рис. 3. Конформации циклопентана: а - конверт; б - полукресло

1,3-Дизамещённые циклопентаны также существуют в виде двух пространственных изомеров: цис- и транс-. В обоих

168

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

изомерах отсутствуют взаимодействия несвязанных между собой атомов, поэтому термодинамическая устойчивость этих изомеров практически одинакова:

Циклогексан. Плоское расположение углеродных атомов в циклогексане должно было дать для внутренних углов величину 120° (2,09 рад), как в бензоле. Отрицательное угловое напряжение составило бы 5°16' (0,091 рад). Это не очень большая величина, но в любом случае молекула может принять любое из двух изогнутых расположений, в которых углы будут точно равны 109,5° (1,907 рад), и которые будут значительно устойчивее плоских форм.

Рис. 4. Конформации циклогексана: а, б - кресло; в - ванна

Конформация кресла наиболее важна и достаточно подвижна, чтобы подвергаться инверсии; (б), хотя а и б — идентичные структуры.

Такие конфигурации атомов являются в действительности конформациями, и их обозначают как кресло

и ванна (рис. 4).

169

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Помимо этих конформаций, существует ещё твист-

конформация или искажённая ванна, которая возникает при легком закручивании формы ванны — достаточно подвижной, чтобы позволить такое закручивание (рис.5).

Рис. 5. Твист-конформация циклогексана

Для того чтобы ответить на вопрос, какая из этих трёх конформации является наиболее, а какая — наименее устойчивой, необходимо рассмотреть расположение 12 атомов водорода вокруг кольца, имея в виду, что в крайних конформациях (кресла и ванны) все связи вокруг углеродных атомов должны быть тетраэдрическими. Отсюда следует, что в конформации кресла имеется шесть связей С-Н, лежащих близко к плоскости кольца, и шесть связей, удалённых от плоскости.

Рис. 6. Экваториальные (а) и аксиальные (б) связи в конформации кресла для циклогексана

Первые называются экваториальными, а вторые — аксиальными связями (рис. 6) В конформации ванны имеются четыре экваториальные связи С-Н и четыре аксиальные. Из четырёх оставшихся связей две направлены наружу от кольца

170

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(«бушпритные» связи), а две — внутрь кольца в направлении друг к другу («флагштоковые») (рис. 7).

Рис. 7. Расположение связей в конформации ванны для циклогексана

При сравнении конформации кресла и ванны обнаруживается важное различие, состоящее в том, что в форме ванны имеется заслонение атомов водорода, а также отталкивание двух «флагштоковых» атомов водорода, в то время как в конформации кресла заслонения нет и все атомы водорода кольца находятся в скошенной конфигурации. В соответствии с этим из названных двух конформации более устойчивой является форма кресла. Конформация искаженной ванны (твист-форма) на 5 ккал/моль (20,93-103 Дж/моль) менее устойчива, чем форма кресла.

В средних циклах (7-12 атомов С) нет «байеровского» и «питцеровского» напряжений. Но они тоже обладают повышенной энергией. Причиной этого является

«внутримолекулярная теснота», которая приводит к тому, что несвязанные атомы располагаются на расстояниях, меньших сумм их Ван-дер-Ваальсовых радиусов. Некоторые атомы водорода, расположенные по разные стороны кольца, оказываются слишком сближенными и взаимно отталкиваются, вследствие чего возникает трансаннулярное взаимодействие через кольцо. Особенно велик этот эффект в 9-11-членных

171

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

циклах. Напряжение, возникающее при этом, называется

«прелоговским».

Одна из важных отличительных особенностей средних циклов – возможность таких конформаций, в которых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца. Такие связи называются интранулярными; связи, расположенные снаружи кольца – экстранулярными. Циклодекан в своей наиболее выгодной конформации имеет 6 интранулярных и 14 экстранулярных атомов водорода. Именно интранулярные атомы водорода и создают «внутримолекулярную тесноту» и ответственны за повышение энергии молекулы.

Циклы с числом звеньев более 12 обладают большей конформационной подвижностью. Вследствие почти свободного вращения вокруг связей С-С здесь не могут существовать цис- транс-изомеры. Большие циклы существуют в основном в виде вытянутых прямоугольников, составленных из зигзагообразных конформаций. Отсутствие высших циклов в составе нефти связано с малой вероятностью замыкания сильно удалённых концов алкановой молекулы.

172