vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

релаксации. Когда время воздействия значительно меньше времени релаксации и частицы не успевают должным образом перестроиться, «поддаваясь» внешней силе, происходит разрыв связей между молекулами (или даже разрыв самих молекул). Время релаксации может изменяться в очень широких пределах

– от тысячных долей секунды до многих веков и даже тысячелетий.

Исследование механических свойств твердых тел и жидкостей показывает, что существует общность законов, описывающих механическое поведение тел различной природы. Науку, формулирующую правила и законы обобщенного рассмотрения механического поведения твердо- и жидкообразных тел, называют реологией (от греч. ρεωσ – течение, λογοσ – учение) или учением о течении сред, являющимся теоретической основой ФХМДС.

2.3. СПОСОБЫ ОПИСАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Вязкое поведение (вязкое течение) характеризуется пропорциональностью напряжений и скоростей деформаций, т.

е. зависимостью между τ и скоростью сдвига Dγ, и описывается

законом Ньютона: = ∙ =

где η – динамическая вязкость, Па·с; Dγ = dγ/dt – скорость сдвига, как производная по времени от усилия, вызванного напряжением сдвига, действующим на слой жидкости, с-1.

Напряжение сдвига τ также равно силе, преложенной к площади S, являющейся поверхностью раздела фаз между

65

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

пластиной прибора, передающего усилие, и жидкостью,

Н

приводящей к течению в жидком слое.

= = м2 = Па

Если для жидкости выполняется закон Ньютона (при увеличении напряжения сдвига скорость сдвига увеличивается пропорционально и наоборот) – то такие жидкости называются «ньютоновскими». Если увеличение напряжение сдвига вызывает непропорциональное увеличение скорости сдвига (и наоборот), то такие жидкости называются «неньютоновскими».

Рис. 2. Вязкое течение

Графически (рис. 2) вязкое течение жидкости в координатах Dγ – τ, подчиняющейся закону Ньютона, можно представить в виде прямой линии, проходящей через начало координат. Котангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен вязкости η. Такое идеализированное вязкое поведение механически и термодинамически полностью необратимо, т.е. после прекращения воздействия напряжения сдвига исходная форма тела не восстанавливается. Вязкое течение сопровождается диссипацией энергии – превращением всей

66

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

совершенной работы в теплоту. Скорость диссипации энергии, т.е. мощность, рассеиваемая= в еди∙ нице= объема∙ 2 тела, равна:

вяз

Такая квадратичная зависимость рассеиваемой мощности от скорости характерна для вязкого трения. Моделью вязкого поведения тела может служить цилиндр, заполненный некоторой вязкой средой, с неплотно прилегающим к стенкам цилиндра поршнем. При этом предполагается, что отношение действующей силы к скорости перемещения поршня эквивалентно вязкости рассматриваемой жидкости.

Природа вязкого течения связана с самодиффузией – переносом массы вследствие последовательных актов обмена местами между атомами (молекулами) в их тепловом движении. Приложенное напряжение снижает потенциальный барьер такого перемещения в одном направлении и повышает в противоположном. В итоге постепенно обнаруживается макроскопическая деформация.

Следует отметить, что закон Ньютона хорошо описывает вязкое поведение только идеальных жидкостей. В реальных же жидкостях, благодаря наличию межмолекулярных взаимодействий различной природы, трения частиц дисперсной фазы, пространственной ориентации макромолекул или частиц, наблюдается отклонение от закона Ньютона (кривая 2, рис.2). Однако, при очень низких и высоких скоростях сдвига реальные жидкости могут вести себя как ньютоновские. В первом случае это объясняется медленным вязкопластичным течением в системе с почти неразрушенной структурой – область «ползучести». При этом сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего

67

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

восстановления коагуляционных контактов. В связи с этим твердые тела также могут обнаруживать жидкоподобное поведение, например, в геологических процессах, причем вязкость может составлять 1015 — 1020 Па·с и более.

При очень высоких скоростях сдвига, система приближается к ньютоновской в результате полного разрушения надмолекулярных структур и разрыва межмолекулярных связей. Однако при этом должен сохраняться ламинарный режим течения жидкости.

2.4. ВИДЫ ЛОКАЛЬНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ В НЕФТЯНЫХ СИСТЕМАХ. СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ СТРУКТУРНЫХ ЕДИНИЦ

Общими для всех дисперсных систем фундаментальными физикохимическими признаками являются гетерогенность, т. е. наличие поверхности раздела между фазами, и дисперсность (раздробленность).

Фазой называется однородная часть системы с тождественным химическим составом, одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, отделенная от других частей межфазной поверхностью, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно. Дисперсной фазой может быть твёрдое тело (суспензия, ассоциаты частиц дисперсной фазы), жидкость (эмульсии), газ (пены или газовые эмульсии).

Процесс фазообразования можно разделить на три

стадии:

1. образование дозародышей (фазообразование не происходит, дозародыши термодинамически неустойчивы и легко распадаются).

68

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2.формирование зародышей критических размеров (неустойчивое равновесие с исходной фазой).

3.самопроизвольный рост критических зародышей, который приводит к развитию фазообразования во всем объеме.

Всплывание или осаждение частиц дисперсной фазы приводит к изменению дисперсности НДС, появляется поверхность вплоть до полного разделения макрофаз. Граница (поверхность), отделяющая новую фазу от исходной, называется межфазной поверхностью (слоем). Зародыши новой фазы, распределенные в исходной фазе, являются структурными элементами НДС.

Рассмотрим фазообразование на примере перехода вещества из жидкой в газообразную фазу в процессе кипения жидкости (рис. 3).

А – двухфазная система, где образуются зародыши, которые перемещаются к границе раздела фаз;

В – межфазный слой; С – разрушение дисперсных частиц (пузырьков пара),

формирование фазы с минимальной межфазной поверхностью. Рис. 3. Фазообразование в процессе кипения жидкости

69

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В процессе фазообразования в нефтяных системах можно выделить три основные стадии, в ходе которых, исходный молекулярный раствор, при определенных условиях, через метастабильное состояние превращается в дисперсную систему (рис. 4).

Рис. 4. Этапы фазообразования в нефтяных системах

Иерархия локальных образований, возникающих в нефтяных системах в процессе фазообразования, согласно классификации Б.П. Туманяна, приведена ниже.

1. уровень: дозародышевый комплекс –

надмолекулярное образование, не способное к самостоятельному существованию, не имеющее граничных слоев, спонтанно возникающее и разрушающееся с течением времени. В качестве примера можно привести группы молекул, образующиеся и распадающиеся за счет баланса сил межмолекулярного притяжения и отталкивания.

70

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2.уровень: зародыш – надмолекулярное образование в любом агрегатном состоянии, способное к самостоятельному существованию и характеризующееся бесконечно малыми значениями поверхностной энергии и толщины граничного слоя, прилегающего к поверхности раздела фаз, лавинообразно изменяющихся в зависимости от параметров системы. Зародыши новой фазы склонны к молекулярному притяжению и электрическому отталкиванию.

3.уровень: мицелла – локальное образование, имеющее ярко выраженные ядро и сольватный слой с определенными качественными характеристиками. Примером является эмульсии воды в нефти или нефть в воде.

4.уровень: сложная структурная единица – локальное образование, имеющее ярко выраженное ядро и сорбционносольватный слой неопределенного качественного состава. Примером являются пузырьки паров углеводородов в начальной стадии роста, дисперсии сажи в минеральном масле.

5.уровень: ассоциативная комбинация – локальное структурное образование, характеризующееся ярко выраженными центральной областью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты одного вида. В качестве примера можно привести кристаллы парафина в дизельном топливе, растущие карбеновые и карбоидные образования при термолизе нефтяного сырья.

6.уровень: агрегативная комбинация – локальное структурное образование, отличающееся неярко выраженными центральной областью и переходным слоем, включающими молекулярные фрагменты разного вида. В качестве примера можно привести асфальтеновые агрегаты, образующиеся в

71

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

процессе деасфальтизации, кристаллы парафина в присутствии депрессорных присадок, асфальтосмолопарафиновые отложения.

Согласно другой точке зрения, изложенной в работах З.И. Сюняева, все локальные образования (элементы дисперсной структуры) в нефтяных системах носят название «сложная структурная единица» или ССЕ.

ССЕ – это элемент дисперсной структуры нефтяных систем преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию при определенных неизменных условиях и построенный из компонентов нефтяной системы в соответствии со значением их потенциала межмолекулярного взаимодействия. Состав ССЕ и мицелл, которые могут при определенных условиях образовываться и существовать в НДС, приведен в табл. 4.

Таблица 4. Состав ССЕ и мицелл некоторых нефтяных дисперсных систем (согласно классификации З.И. Сюняева)

72

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

молекулы (радикалы) с большими потенциальными энергиями взаимодействия и оболочек, состоящих из различных диамагнитных молекул, располагающихся от ядра к периферии в соответствии с уменьшением их взаимных потенциалов. Вокруг парамагнитного ядра послойно группируются ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды. Гетероатомные соединения как ароматического, так и неароматического рядов могут располагаться в различных слоях, начиная с первого, поскольку гетероатомные молекулы обладают наименьшей энергией перехода в возбужденное состояние и легко вступают в гомолитические реакции, т.е. являются спин – поляризованными молекулами и потенциальным источником образования радикалов.

ССЕ характеризуется геометрическими размерами: радиусом ядра (r), толщиной (шириной) адсорбционносольватного слоя (hасо) и их соотношением hасо/ r.

В НДС ССЕ могут быть первичными, образовавшимися из зародыша и покрывшиеся адсорбционно-сольватным слоем в результате явления адсорбции, и вторичными – образовавшимися в результате слияния первичных ССЕ. Как правило, НДС полидисперсны.

Ядра некоторых ССЕ имеют очень сложное строение. Ядро ССЕ асфальтеносодержащей системы образовано асфальтенами, смолами, высокомолекулярными полициклическими углеводородами и окружено компонентами с постепенно снижающимся количеством колец. Установлено, что строение ядер ССЕ нефти и соответствующих остатков почти идентично. При температурах, близких к температуре кристаллизации, в нефтяных системах сосуществуют ССЕ

74

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

смолисто-асфальтеновых веществ и высокомолекулярных алканов. Причем даже небольшое изменение температуры может привести к изменению как размеров ССЕ, так и их числа в единице объема.

ССЕ, образованная из молекул алканов, представляет собой ассоциат с параллельной укладкой молекул, способный самостоятельно существовать в равновесных условиях. При этом склонность молекул к ассоциации возрастает по мере перехода к высокомолекулярным алканам. ССЕ, ядра которых образованы асфальтенами и алканами характеризуются обратимым переходом от молекулярного к дисперсному состоянию и наоборот под действием внешних факторов. В отличие от них ССЕ, ядра которых образованы карбенами и карбоидами, являются необратимыми частицами, не способными к разрушению до молекулярного состояния.

Адсорбционно-сольватная оболочка представляет собой переходный слой от дисперсной фазы ядра к дисперсионной среде. Внутри слоя происходит непрерывное изменение свойств от значений близких к свойствам слоя на поверхности ядра до значений, характерных для дисперсионной среды.

Адсорбционно-сольватная оболочка образуется в результате притяжения к поверхности зародыша из дисперсионной среды соответствующих соединений. Это происходит из-за влияния искривления поверхности раздела фаз и из-за наличия нескомпенсированной поверхностной энергии. Таким образом, на поверхности зародыша происходит концентрация определенных типов соединений, т.е. наблюдается процесс адсорбции. Устанавливающееся адсорбционно-десорбционное равновесие обусловливает

75

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

определенное количество и тип адсорбированных на поверхности зародыша соединений.

Адсорбционно-сольватным слоям в НДС присущи следующие закономерности:

1.толщина адсорбционно-сольватного слоя зависит от природы ядра, кривизны его поверхности и качества дисперсионной среды. Ширина адсорбционно-сольватного слоя растет в ряду газ – жидкость – твердое тело;

2.геометрически размеры адсорбционно-сольватного слоя можно регулировать путем изменения внешними воздействиями баланса сил в НДС;

3.изменение геометрических размеров адсорбционносольватного слоя влияет на его физико-химические свойства;

4.избирательный переход (в результате внешних воздействий) соединений из дисперсионной среды в адсорбционносольватный слой и наоборот, привод к перераспределению углеводородов между фазами;

5.наличие и значение толщины адсорбционно-сольватных слоев вокруг ядер ССЕ влияет на температуру фазовых переходов в НДС.

Всоставе ССЕ различают более упорядоченную внутреннюю область (ядро) и сольватную оболочку, окружающую ядро и образованную из менее склонных к межмолекулярным взаимодействиям соединений. Переходная зона характеризует отсутствие четкой границы между сольватной оболочкой и дисперсионной средой, которые плавно переходят друг в друга.

76

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В странах Европы и Северной Америки значительное число специалистов придерживается взглядов Т.Ф. Йена на строение битумов и нефтяных остатков. В соответствии с этими представлениями битумы, как и нефть, являются коллоидными системами. На рис. 6 показаны основные этапы агрегации таких систем.

Рис. 6. Агрегация молекул асфальтенов по теории Йена

Согласно теории Йена основным элементом нефтяных

систем являются ассоциированные молекулы асфальтенов.

77

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Вследствие высокой полярности и большого сродства, они адсорбируют на поверхности смолы, которые обеспечивают коллоидную стабильность системы. Асфальтеновая мицелла, по мнению Йена, имеет строение обратной мицеллы. При этом полярные фрагменты асфальтенов ориентируются к центру, которым могут быть вода, минеральные частицы, соединения металлов. Основной движущей силой образования мицеллы является водородная связь. При определенных условиях асфальтены могут менять свое расположение и образовывать мицеллы Хартли – сферические мицеллы. Агрегаты мицелл называются супермицеллами и гигантскими супермицеллами. Углеводородные компоненты могут быть блокированы внутри скопления мицелл и представлять собой межмицеллярную среду. Введение в систему ПАВ может изменять расположение асфальтенов и тем самым усиливать или ослаблять их агрегацию и коллоидную стабильность системы в целом.

При взаимодействии асфальтенов и их мицелл в нефтяных остатках и битумах могут формироваться надмолекулярные структуры различных размеров. Кроме крупных частиц преимущественно сферической формы, ассоциаты асфальтенов, согласно теории Йена, могут образовывать объёмные многослойные частицы, с последующим переходом их в состояние жидких кристаллов или гелей.

Одной из широко распространенных дисперсных систем, встречающихся в нефтепереработке, является пена. Строение ССЕ, ядром которой является пузырек газа или пара, и механизм образования двойного адсорбционного слоя при переходе пузырька из жидкой фазы в газообразную в процессе пенообразования схематически представлены на рис. 7.

78