vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3.2.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Малые циклы (С3 – С4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:

Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:

В других циклах (начиная с С5) угловое напряжение снимается благодаря неплоскому строению молекул. Поэтому для циклоалканов (С5 и выше) вследствие их устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения.

Окисление циклогексана:

173

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Хлорирование циклогексана:

Реакция идет по цепному радикальному механизму (подобно замещению в алканах). Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования, окисления в присутствии катализатора и др.

Дегидрирование циклогексана и его алкильных производных:

174

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Реакция окисления циклоалканов, в частности циклогексана, находит большое практическое применение в нефтехимическом синтезе. На её основе в промышленном масштабе получают полиамидные синтетические волокна – Найлон-6 и Найлон-66.

Окисление циклогексана проводится в присутствии металлов переменной валентности (Co, Cr, Mn, Fe, Al, Pb)

Циклогексанол и циклогексанон выделяют из реакционной смеси и затем циклогексанол дегидрируют в кетон. Последний оксимируют гидроксиламином:

Полученный циклогексаноноксим подвергают бекмановской перегруппировке в присутствии концентрированной серной кислоты и получают ε-капролактам.

Промышленное значение имеет также процесс получения капролактама нитрованием циклогексана.

Нитрование циклогексана проводят в жидкой фазе при повышенном давлении, температуре 200 °С и времени контакта

175

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

товарным продуктам – мылонафту и асидолу, получаемым выщелачиванием нефтяных кислот.

Алкилирвоание циклоалканов. Молекула циклогексана симметрична, в ней отсутствуют третичные углеродные атомы, поэтому она не взаимодействует с алкенами. Метилциклогексан в присутствии катализаторов взаимодействует с алкенами.

Реакции алкилирования циклоалканов исследовались Ю.Г. Мамедалиевым в присутствии серной кислоты и Гроссом в присутствии хлорида алюминия

Образующиеся при этом алкилциклоалканы являются высокоплотными и высококалорийными соединениями и представляют интерес в качестве компонентов реактивных топлив.

Изомеризация циклоалканов. Реакции изомеризации циклов характерны для циклоалкановых углеводородов. Эти превращения исследовал Н.Д. Зелинский с сотрудниками при нагревании цикланов в присутствии хлористого или бромистого алюминия. Эти превращения протекают по следующей схеме:

177

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Процесс протекает селективно с высоким выходом фракции С7-С9. Изомеризация этилциклопентана осуществляется при 60 °С в течение 7 ч на катализаторе со степенью превращения 93-96 %.

Термокаталитические превращения циклоалканов. В

1911 году Н.Д. Зелинский открыл реакцию каталитического дегидрирования циклоалканов:

Аналогично при дегидрировании метилциклогексана образуется толуол, из этилциклогексана – этилбензол, диметилциклогексана – ксилолы.

Существует три вида изомеризации циклоалканов:

- структурная скелетная без изменения числа атомов углерода в цикле,

-структурная скелетная с изменением цикла,

-пространственная геометрическая или транс-цис-

178

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Изомеризация семичленных и десятичленных циклов приводит к образованию соответствующих устойчивых декалинов.

В условиях риформинга циклоалканы также подвергаются изомеризации, дегидрированию до аренов и гидрокрекингу.

Хотя равновесие изомеризации, как и при каталитическом крекинге, почти нацело смещено вправо, реакция обратима, так как шестичленные циклоалканы в условиях риформинга дегидрируются в арены, причём равновесие сильно сдвинуто в сторону аренов:

В условиях риформинга скорость дегидрирования шестичленных циклоалканов в арены значительно выше скорости других реакций (изомеризации в пятичленные и гидрокрекинга). Поэтому селективность превращения циклоалканов в арены составляет практически 100%.

179

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Раскрытие кольца (гидрогенолиз):

Относительная скорость гидрогенолиза различных С-С- связей зависит от строения исходного углеводорода, свойств катализатора и условий реакции.

3.3. АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ НЕФТИ 3.3.1. СОДЕРЖАНИЕ АРЕНОВ В НЕФТЯХ Арены относятся к основным компонентам нефти, но их

содержание в нефтях меньше, чем алканов и нафтенов – от 15 до 50 %. Среднее содержание аренов в малопарафинистых нефтях составляет 37,4 %, среднепарафинистых 30,6 %, высокопарафинистых 20,8 %.

Арены представлены в нефтях бензолом и его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов.

Внефтях содержатся и гибридные углеводороды, содержащие не только ароматические циклы и алкильные радикалы, но и насыщенные циклы.

Вбензиновых фракциях присутствуют бензол, толуол и

все теоретически возможные изомеры аренов С8 и С9. Содержание бензольных углеводородов в бензиновых фракциях различных нефтей возрастает с увеличением числа заместителей, связанных с кольцом, и снижается с увеличением длины алкильного радикала. Преобладающими аренами в

180

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

бензиновых фракциях являются толуол, м-ксилол и псевдокумол (1,2,4-триметилбензол).

Гомологи бензола состава С10 содержат в основном тетраметил- и диметилэтильные производные.

Углеводороды бензольного ряда содержатся в большем количестве, чем би- и полициклические арены и в более высококипящих фракциях – керосиновых, газойлевых и масляных. Накопление аренов во фракциях нефти связано с глубиной метаморфизма нефти. Высшие арены и гибридные углеводороды, содержащиеся в молодых циклоалкановых и циклоалканареновых нефтях, постепенно разукрупняются за счёт отщепления алкильных и полиметиленовых группировок. При этом арены переходят в относительно низкокипящие фракции и выход их на нефть увеличивается.

Типичные структуры молекул аренов и гибридных углеводородов средних и высококипящих нефтяных фракций приведены ниже.

Анализ бензольных углеводородов показал, что они представлены в основном структурами типа (I) — бензол, диили тризамещёнными производными, имеющими одну или две метильные группы и длинную (из 6-8 атомов углерода) слаборазветвленную алкильную цепь. В средних фракциях найдены также производные бензола с алкильными заместителями изопреноидной структуры типа (II). Насыщенная изопреноидная цепь может быть как регулярного строения (II), так и нерегулярного типа (III). Эти углеводороды имеют непосредственную генетическую связь с природным β- каротином.

181

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

К гибридным углеводородам с одним бензольным кольцом относятся индан (XV), найденный в небольшом количестве в бензиновых фракциях, и его гомологи. Из керосиновой фракции выделены тетралин (XIX) и его метилпроизводные.

182

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Внебольших концентрациях в нефтях найдены углеводороды фенилциклогексановой структуры с неконденсированными кольцами — типа (XVIII).

Вболее высококипящих нефтяных фракциях найдены гибридные моноароматические углеводороды, имеющие три(XX), четыре (XXI) или пять насыщенных колец (XXII), генетически связанные с углеводородами ряда гопана.

Идентифицированы также моноарены С27-C29 стероидной структуры (XX). Все эти углеводороды, как и производные бензола с изопреноидными алкильными заместителями, относятся к реликтовым соединениям, подтверждающим органическое происхождение нефти. Хотя концентрация аренов

ворганизмах мала, они могли легко образоваться в природе в результате ароматизации на природных катализаторах с незначительным изменением углеродного скелета исходных биологических веществ.

Вкеросиновых фракциях содержится нафталин (IV) и его гомологи. Концентрация метилпроизводных выше, чем незамещенного нафталина, как и толуола по сравнению с бензолом. Найдены в нефтях и бифенил с гомологами, однако их содержание значительно уступает концентрации углеводородов нафталинового ряда.

К гибридным углеводородам, присутствующим в газойлевых фракциях, относятся аценафтен (XVII), флуорен (XVI) и их гомологи. В этих же фракциях содержатся и арены с тремя конденсированными кольцами — антрацен (VI), фенантрен (VII) и их алкилпроизводные. Гомологи фенантрена присутствуют в нефтях в значительно большем количестве, чем производные антрацена, что согласуется с относительным

183