vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

распределением подобных структур в растительных и животных тканях.

В высококипящих нефтяных фракциях обнаружены арены с четырьмя конденсированными кольцами — пирен (VIII), хризен (IX), 1,2-бензантрацен (X), 3,4-бензфенантрен (XI). Гибридные углеводороды могут содержать 1-3 ароматических и несколько насыщенных колец. Имеются сообщения об идентификации алкилпроизводных аренов с 5-7 конденсированными ароматическими циклами: перилена (XI), 1,12-бензперилена (XII), коронена (XIII). С увеличением числа конденсированных колец содержание аренов в нефтях уменьшается.

3.3.2. СТРОЕНИЕ БЕНЗОЛА

Общая формула моноциклических аренов CnH2n-6 показывает, что они являются ненасыщенными соединениями.

В 1865 г. немецкий химик А.Ф. Кекуле предложил циклическую формулу бензола с сопряжёнными связями (чередуются простые и двойные связи) – циклогексатриен-1,3,5:

H

H С С С H

H СС С H H

Согласно современным представлениям молекула бензола имеет строение плоского шестиугольника, стороны которого равны между собой и составляют 0,140 нм. Это расстояние является средним между длинами одинарной (0,154нм) и двойной (0,134нм) связей. В одной плоскости с кольцом лежат и шесть связей С–Н, каждая из которых образует с ребром шестиугольника угол, равный 120°. Каждый

184

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

углеродный атом в молекуле бензола находится в состоянии sр2- гибридизации. Он связан тремя своими гибридными орбиталями с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода, образуя три σ - связи. Четвертая – негибридизованная 2рорбиталь атома углерода, ось которой перпендикулярна плоскости бензольного кольца, перекрывается с 2р-орбиталями двух соседних углеродных атомов.

Рис.8. Взаимное перекрывание 2р-орбиталей в молекуле бензола

Н0,140 нм Н

СС

СС

НН

Внастоящее время нет единого способа графического изображения молекулы бензола с учётом его реальных свойств. Практически это и невозможно сделать. Но чтобы подчеркнуть выравненность π-электронной плотности в молекуле бензола, прибегают к помощи следующих формул:

.

185

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Главной особенностью ароматических углеводородов является равномерное распределение π-электронной плотности в молекуле. Единая устойчивая замкнутая система π-электронов в циклической молекуле – основной признак ароматичности. Необходимым условием для такой делокализации π-электронов является строгая параллельность осей 2р-орбиталей, участвующих в образовании замкнутой π-электронной системы. Поэтому молекулы ароматических соединений обязательно имеют плоское строение. Если же это условие не выполняется, то круговое сопряжение π-электронов нарушается, как например, в молекуле циклооктатетраена. В результате это соединение не является ароматическим.

Для ароматических соединений характерно также определенное число π-электронов в молекуле. Немецкий химиктеоретик Э. Хюккель вывел правило (1931 г.): плоские циклические соединения, имеющие сопряженную систему π- электронов, могут быть ароматическими, если число этих электронов равно 4n+2 (где п = 0, 1, 2, 3 и т.д.). Другими словами, в ароматических соединениях может содержаться 2, 6, 10, 14 π-электронов и т.д. Это правило строго выполняется только для моноциклических соединений.

3.3.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Арены имеют значительно более высокую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

Вязкость и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметилпроизводных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом углеродных атомов,

186

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

Арены обладают высокой детонационной стойкостью— высокими октановыми числами. Увеличение молекулярной массы аренов незначительно влияет на их детонационную стойкость. Наличие метильных групп в мета- и параположениях приводит к повышению октановых чисел, а в ортоположении — к их снижению.

Арены характеризуются наихудшей воспламеняемостью, низкими значениями цетановых чисел. Так, цетановое число 1- метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

Вследствие способности аренов к специфическим взаимодействиям их молекулы ассоциированы друг с другом в результате образования водородных связей или с гетероатомными соединениями нефти вследствие образования π-комплексов. Полициклические арены способны к образованию иглоподобных или пластинчатых структурных элементов. Образующиеся надмолекулярные структуры отличаются от изотропной массы большими упорядоченностью, плотностью, меньшей растворимостью в растворителях.

3.3.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРЕНОВ

Реакции присоединения. Арены вступают в реакции присоединения с большим трудом. Для этого требуются высокие температуры, ультрафиолетовое облучение и катализаторы. К ним относятся:

Галогенирование:

187

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гексахлоран используется в качестве инсектицида.

Гидрирование:

3H2 200Ni -2300

Реакции замещения наиболее характерны для аренов. Они протекают в сравнительно мягких условиях. Особенно легко вступают в реакции замещения гомологи бензола.

Галоидирование. В зависимости от условий галоидирования можно получить продукты различной степени замещения:

Сульфирование. Концентрированная серная кислота легко замещает водород на остаток серной кислоты с образованием сульфокислоты.

H

188

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

C6H5Cl NaOH

Из бензолсульфокислоты и хлорбензола сплавлением их со щёлочью получают фенол.

Основная область применения фенола - производство фенолформальдегидных смол.

Нитрование. При действии на бензол смесью концентрированных азотной и серной кислот получается нитробензол:

H

Восстановлением нитробензола получают анилин:

Большая часть анилина используется для производства полиуретановых пенопластов.

При полном нитровании толуола получают взрывчатое вещество тротил (2,4,6-тринитротолуол):

189

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Алкилирование. В присутствии таких катализаторов как АlCl3, HF, H2SO4, HCl, BF3 арены вступают в реакцию алкилирования с алкенами, спиртами, галоидзамещёнными алканами. Таким способом в промышленности получают этилбензол и изопропилбензол:

Каталитическим дегидрированием из этилбензола получают стирол, а из изопропилбензола - α-метилстирол - ценные мономеры, используемые в производстве каучуков и пластмасс:

Алкилированием бензола хлоралканами и дальнейшим сульфированием и нейтрализацией образующихся продуктов получают алкиларилсульфонаты - синтетические поверхностноактивные вещества. Эти вещества с некоторыми добавками называют сульфонолами:

Деалкилирование и гидродеалкилирование. В связи с тем,

что наибольшее значение имеет бензол, его в настоящее время получают деалкилированием или гидродеалкилированием толуола:

190

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

C6H5CH3 375Ni0, H2O C6H6 CO 2H2

Окисление. Арены (кроме бензола, нафталина и других голоядерных гомологов) легко вступают в реакции окисления. В ряду алкилпроизводных аренов устойчивость к окислению падает с увеличением длины и степени разветвления боковой цепи. При этом образуются кислые соединения. Эти свойства аренов широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих производных:

С целью получения терефталевой кислоты разработаны также различные процессы окисления толуола. Наиболее устойчивыми к окислению кислородом воздуха являются бензол и нафталин. Однако и они в очень жёстких условиях (высокая

191

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

температура, катализатор) окисляются с разрывом бензольного кольца:

V2O5 CO

фталевый ангидрид

Терефталевая кислота - полупродукт для производства синтетического полиэфирного волокна - лавсана (терилена). Фталевый ангидрид применяется для производства алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов, репеллентов. Малеиновый ангидрид используется в производстве полиэфирных смол и присадок к смазочным маслам.

Реакции с участием боковых цепей алкилбензолов.

Ароматическое кольцо оказывает влияние на реакционную способность боковых цепей в алкилбензолах, активируя связь С- Н в соседнем с ароматическим кольцом бензильномположении. Обычно эти реакции носят свободнорадикальный характер и протекают через промежуточное образование стабильных радикалов бензильного типа.

Галогенирование

Толуол хлорируется на свету или в присутствии перекисей только по метильной группе с образованием первоначально бензилхлорида, и затем бензальхлорида и бензотрихлорида:

192