vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ДИСПЕРСИОННОЙ СРЕДЫ

Дисперсионная среда, хотя и является только одной из частей НДС, во многом предопределяет свойства системы в целом, а в ряде случаев является наиболее массовой её составной частью. Химический, групповой и фракционный составы дисперсионной среды существенно влияют на структурообразование в НДС. От свойств дисперсионной среды зависит ряд эксплуатационных характеристик нефтяных топлив, работоспособность масел и смазок в определенных интервалах температур, силовых и скоростных нагрузок, их окисляемость, коллоидная стабильность, защитные свойства, устойчивость к агрессивным средам. Низкотемпературные свойства масел и смазок (вязкость при отрицательных температурах, пусковой и установившийся крутящие моменты) зависят от вязкости дисперсионной среды, а испаряемость – от фракционного состава и температуры вспышки дисперсионной среды.

В общем случае дисперсионная среда НДС состоит из различных компонентов нефти (см. табл. 1, 2, раздел 2.1). В зависимости от совокупности внешних параметров эти компоненты могут быть как в составе дисперсионной среды, так

идисперсной фазы НДС. Например, алканы в нефти и нефтепродуктах встречаются как в составе дисперсной фазы, так

исоставе дисперсионной среды.

Дисперсионная среда нефти и большинства нефтепродуктов, например, таких как топлива и масла, в условиях транспортировки, хранения, эксплуатации, а также в некоторых процессах переработки, например, в процессах деасфальтизации, очистки селективными растворителями, сольвентной депарафинизации, находится в жидком агрегатном

54

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

состоянии. В связи с этим более подробно рассмотрим модели строения жидкостей.

Структура жидкостей – это способ распределения ее частиц в пространстве. По внутренней структуре жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами (упорядоченная структура) и газами (бесструктурные вещества).

Ниже рассмотрены три основные теоретические модели строения жидкости:

1. Дырочная модель. Эта модель основывается на допущении существования в жидкости свободных полостей «дырок». Размеры полостей таковы, что молекула может внедряться в них. Молекула определенное время колеблется вблизи положения равновесия, затем она перескакивает в новое положение равновесия (из одной дырки в другую). В положении равновесия такие молекулы находятся в энергетическом отношении в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером. Если молекула обладает достаточной энергией, она может перескакивать из одного положения равновесия в другое. Этот переход рассматривается как последовательность двух актов: «испарение» из исходного в промежуточное состояние и «конденсация» из промежуточного в новое состояние.

Соотношение между временем пребывания в положении равновесия и дрейфа определяется энергией активации и температурой. С ростом температуры роль поступательного движения усиливается, а колебательного ослабевает. Жидкость по своей структуре приближается к газу. При низких температурах структура жидкостей более близка к твердым телам.

55

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Тепловое движение молекул жидкости частично состоит из колебательных движений вблизи положения равновесия и поступательных движений из одного положения равновесия в другое в результате соударений с соседями. Результатом теплового движения молекул является их взаимное перемешивание.

2. Квазикристаллическая модель предполагает, что относительное расположение частиц в жидкости приближается к имеющемуся в кристалле, причем отступление от правильности систематически увеличивается с расстоянием по мере удаления от исходной молекулы. На большом расстоянии уже не наблюдается правильности в расположении молекул, т. е. в жидкости имеет место «ближний порядок» и отсутствует «дальний порядок».

Каждая молекула окружена соседними, которые располагаются вокруг нее почти так же, как и в кристалле того же вещества. Однако во втором слое появляются отклонения от упорядоченности, которые увеличиваются по мере отдаления от первоначально взятой молекулы. Иначе говоря, отступление от правильного расположения по мере удаления от данной молекулы систематически возрастает и на большом расстоянии становится очень значительным. Этим строение жидкости отличается от строения кристаллов, которые характеризуются строгой повторяемостью одного и того же элемента структуры (иона, атома, группы атомов, молекул) во всех направлениях.

3. Микрокристаллическая модель предполагает, что в жидкости существуют группы молекул – «микрокристаллы», содержащие несколько десятков или сотен молекул. Внутри каждого микрокристалла сохраняется в точности порядок

56

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

твердого тела. Эти группы молекул, или «кластеры», существуют непродолжительное время, затем распадаются и создаются вновь. Кроме того, они постоянно перемещаются так, что каждая молекула не принадлежит все время к одной и той же группе молекул или «кластеру». Собственно этим свойством объясняется текучесть жидкости. Наличие в жидкости пространственной упорядоченности молекул подтверждается многими факторами, в частности, экспериментами по рассеянию света и рентгеновского излучения, нейтронов и электронов.

Результаты рентгеновского анализа жидкостей можно объяснить, представив их структуру либо как скопления множества ультрамикроскопических значительно деформированных агрегатов, либо в виде непрерывной структурной сетки, в которой элементы структурного порядка ограничены ближайшими соседями.

Первое предположение означает, что огромное число мельчайших «кристаллических островков» разделено областями беспорядочного расположения частиц. Эти группы не имеют резких границ, плавно переходя в области неупорядоченного расположения частиц. Они перемещаются и не только непрерывно утрачивают одни частицы и пополняются другими, но могут разрушаться и создаваться вновь. Как в газе, они перемещаются по объему, как в кристаллах, колеблются около положения равновесия. Нагревание сокращает время «оседлой» жизни микрокристаллов, охлаждение приводит к противоположному результату. Таким образом, представление о жидкости формируется на основании результатов синтеза представлений о газах и кристаллах – сочетания закономерного

57

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

расположения молекул в небольших объемах с неупорядоченным распределением во всем объеме.

В определенных условиях в гомогенных жидких системах могут самопроизвольно образовываться упорядоченные структуры, носящие название «диссипативные структуры». Эти структуры являются результатом развития собственных внутренних неустойчивостей в системе. Процессы самоорганизации возможны при обмене энергией и массой с окружающей средой, т. е. при поддержании состояния текущего равновесия, когда потери на диссипацию компенсируются извне. Типичными примерами пространственных диссипативных структур являются: переход ламинарного течения в турбулентное и переход диффузионного механизма передачи тепла в конвективный. Наиболее наглядным примером образования диссипативной структуры являются ячейки Бенара, представляющие собой возникновение упорядоченности в виде конвективных ячеек в форме правильных шестигранных структур в слое вязкой жидкости. В данном случае управляющим параметром процесса самоорганизации является градиент температуры. При малых значениях градиента температуры с жидкостью ничего не происходит, т. е. система находится в непосредственной близости от термодинамического равновесия. Подводимое тепло извне отводится посредствам диффузии. При постоянном нагревании система все больше и больше становится термодинамически неустойчивой. Тепловой диффузии становится все труднее обеспечивать рассеяние подводимой энергии. Это происходит до тех пор, пока внезапно не откроется конвективный канал отвода энергии, и в точке неустойчивости не возникнет макроскопическое коллективное движение

58

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

жидкости. Более нагретые участки жидкости, находящиеся ближе к источнику тепла, расширяются и, подчиняясь подъемной силе Архимеда, поднимаются вверх. Здесь они охлаждаются и вновь опускаются вниз. Подъемной силе противостоят сопротивление внутреннего трения и тепловая диффузия, которые стремятся выровнять температуру и плотность нагретого участка жидкости с температурой и плотностью окружающей среды. Таким образом, устанавливается процесс конвективного переноса тепла, обусловленный коллективным движением жидкости. Это коллективное движение производится за счет кинетической энергии – работы сил, вызывающих «всплывание» более теплых масс жидкости при наличии обратного градиента температуры, поддерживаемого односторонним нагревом.

В непосредственной близости от точки неустойчивости подводимое к системе тепло превращается в неупорядоченную энергию теплового возбуждения, т.е. в случайно возникающие и сразу же распадающиеся флуктуации, порожденные скорреллированными микро-движениями относительно небольших групп молекул жидкости, которые служат первым признаком перехода к конвективному движению. За точкой неустойчивости флуктуации, порождаемые источником порядка, отождествляемым с отклонением системы от термодинамического равновесия, не распадаются, а напротив, усиливаются. Образуется новая динамически упорядоченная структура, так называемые ячейки Бенара (рис.1).

Это новая структура возникает и существует за счет подводимой извне тепловой энергии, часть которой преобразуется в кинетическую энергию макроскопически упорядоченных струй жидкости.

59

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 1. Ячейки Бенара

Образование таких струй нарушает непрерывную трансляционную симметрию, типичную для структуры однородной жидкости. Ячейки выстраиваются вдоль горизонтальной оси, причем жидкость в ячейках приходит последовательно во вращение то по, то против часовой стрелки. Устойчивое струйное течение жидкости поддерживается балансом потоков подводимого и рассеиваемого тепла, вследствие чего сохраняются температурный градиент и скорость течения, установившиеся в системе струй. Если отключить нагреватель, исчезнет источник тепловой энергии, а вместе с ним упорядоченное коллективное конвективное движение.

Тепловое движение молекул дисперсионной среды обуславливает такое её свойство, как «диффузия». Диффузия представляет собой самопроизвольно протекающий в системе процесс выравнивания концентраций молекул под воздействием теплового хаотического движения. Интенсивность диффузии увеличивается с ростом температуры среды и с уменьшением её вязкости и размеров молекул. Обычно интенсивность процесса диффузии оценивается по коэффициенту диффузии (D),

который измеряется в м2/с. ∙ Т= 6 ∙Б ∙

60

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

где kБ – постоянная Больцмана, Дж/К; μ – динамическая вязкость дисперсионной среды, Па·с; lм – линейный размер молекул, м; Т – температура, К.

Диффузия возникает не только при наличии градиента температуры (термодиффузия), но и под действием градиента концентрации, электрических полей (электродиффузия), градиента давления (бародиффузия).

Тепловое движение молекул дисперсионной среды оказывает влияние на мелкие частицы дисперсной фазы, находящейся в ней, поддерживая их во взвешенном состоянии. Видимые только под микроскопом взвешенные частицы движутся независимо друг от друга и описывают сложные зигзагообразные траектории. Такое движение частиц называется «броуновским». Броуновское движение – это беспорядочное движение малых (размерами в нескольких мкм и менее) частиц, взвешенных в жидкости или газе, происходящее под действием толчков со стороны молекул окружающей среды. Броуновское движение не ослабевает со временем и не зависит от химических свойств среды.

Объяснение броуновского движения было дано А. Эйнштейном и М. Смолуховским на основе молекулярнокинетической теории. Согласно этой теории, молекулы жидкости или газа находятся в постоянном тепловом движении, причём импульсы различных молекул неодинаковы по величине и направлению. Если поверхность частицы, помещенной в такую среду, мала, как это имеет место для броуновской частицы, то удары, испытываемые частицей со стороны окружающих её молекул, не будут точно компенсироваться. Поэтому в результате «бомбардировки» молекулами

61

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

броуновская частица приходит в беспорядочное движение, меняя величину и направление своей скорости примерно 1014 раз в секунду.

Одними из основных свойств дисперсионной среды являются вязкость и текучесть. Вязкость жидкостей проявляется при перемещении в потоке разных ее слоев друг относительно друга с различной скоростью. Основной закон вязкого течения установлен Ньютоном, согласно которого: сила внутреннего трения, проявляющаяся при перемещении одного слоя жидкости относительно другого, прямо пропорциональна градиенту относительной скорости этого перемещения и

где F – тангенциальная сила, вызывающая сдвиг слоев относительно друг друга. Н; S – площадь слоя, м2; η – динамическая вязкость, Па·с; dυ/dl – градиент скорости (скорость изменения скорости от слоя к слою), с-1.

Знак минус показывает, что сила направлена навстречу слою, движущемуся с большей скоростью.

Динамический коэффициент вязкости жидкости необходим при расчете процессов, связанных с транспортированием жидкости, теплообменом, фильтрацией, седиментацией и пр. Вязкость жидкости уменьшается с увеличением температуры и за малым исключением, возрастает с повышением давления.

62

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Торп и Роджер установили, что зависимость вязкости

где ηt – динамический коэффициент вязкости жидкости при температуре t°С, Па·с; А, В, С – постоянные, характерные для данной жидкости.

Зависимость между температурой нефтепродукта и его вязкостью описываlgетсяlg( формулой+ 0,8) =Вальтера− lg:

где νT – кинематическая вязкость, мм2/с; Т – температура, К; А и В – константы, которые определяются по известным значениям вязкости при двух различных температурах.

Кинематическая вязкость равна отношению динамической вязкости к плотности жидкости при заданной температуре.

Влияние давления на вязкость тем больше, чем сложнее строение молекул. Ориентировочно можно принять, что повышение давления на 33 МПа вызывает такое увеличение вязкости жидкости, как при понижении температуры на 1 К. В области давлений до 4 МПа влияние давления на вязкость жидкости не улавливается. Однако при больших удельных нагрузках и давлениях, возникающих в узлах трения, вязкость масла и смазок может существенно увеличиться, что скажется на их смазывающих свойствах.

63