vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3.3.5. ПРАВИЛО ОРИЕНТАЦИИ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами: 1) положением и природой уже имеющихся заместителей; 2) природой действующего агента; 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора.

Заместители, уже имеющиеся в бензольном кольце, по своему ориентирующему действию на вновь входящие заместители делятся на две группы: заместители первого рода и заместители второго рода.

Заместители (ориентанты) первого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны. К ним относятся –R, –ОН, –OR, –OCOR, –SH, –SR, –NH2, –NHR, – NHCOR, –N=N–, –CH3, –CH2R, –CR3, –Hal (F, Cl, Br, I). Эти

заместители смещают электронную плотность в сторону бензольного кольца, т.е. обладают электродонорными свойствами. Они активируют бензольное кольцо (за исключением галогенов). Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, они ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называют орто- и параориентантами.

При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения протекает с большим трудом (при этом реагент должен быть ориентирован в мета- положение).

193

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Заместители (ориентанты) второго рода – это атомные группировки, способные оттягивать (принимать) электроны от бензольного ядра. К ним относятся –SO3H, –NO2,

–СНО, –COR, –СООН, –COOR, –CN, –CCl3, –NH3+, –NR+ и т.д.

Эти заместители смещают электронную плотность от бензольного кольца, т.е. они обладают электроноакцепторными свойствами. Эти заместители дезактивируют бензольное кольцо, затрудняя вхождение электрофильных реагентов. При этом вновь входящий заместитель ориентируют в мета- положение. Такие заместители называют мета-ориентантами. В тоже время заместители второго рода облегчают реакции с нуклеофильными реагентами, способствуя в этом случае орто- и пара– ориентации.

Таким образом, замещение атомов водорода в молекуле бензола происходит с учетом природы заместителя, уже находящегося в ядре (если заместителей несколько, то играет роль и их взаимное расположение), и атакующего реагента.

Различное ориентирующее действие заместителей первого и второго рода связано с проявлением двух эффектов –

индуктивного (I) и эффекта сопряжения (М). Например, в

молекуле метоксибензола (анизола) метоксигруппа, обладая электронодонорными свойствами (заместитель I рода), смещает электронную плотность в сторону кольца:

194

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Это происходит в результате сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода с делокализованными π- электронами бензольного кольца. При этом два эффекта (+I и +М) действуют в одном направлении – в сторону ядра. Это приводит к т ому, что преимущественно в орто- и пара- положениях бензольного кольца повышается электронная плотность. Эти положенияи будут в первую очередь атакованы электрофильными реагентами.

Здесь происходит увеличение реакционной способности бензольного кольца по отношению к электрофильным реагентам.

При введении в бензольное кольцо заместителей II рода (например, нитрогруппы–NO2) электронная плотность смещается в обратном направлении–в сторону заместителя. В этом случае два эффекта (– I и –М) также направлены в одну, но обратную сторону:

Врезультате электронная плотность в бензольном кольце уменьшается и особенно в орто- и пара-положениях. На этот раз электрофильные реагенты будут стремиться предпочтительно в мета–положение.

Вэтом случае увеличивается реакционная способность по отношению к нуклеофильным реагентам.

Часто направление заместителей в бензольном кольце связывают с устойчивостью образующегося при этом σ–

195

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

комплекса.

Если в бензольном кольце имеются два (и более) заместителя, то их ориентация может быть согласованной и несогласованной.

Согласованной считается ориентация, когда имеющиеся в бензольном кольце заместители направляют третий заместитель в одно и то же положение.

Согласованная ориентация наблюдается в том случае, если два заместителя одного рода находятся в мета– положении друг к другу (или разного рода – в ортоили пара– положениях).

Например:

Если же два заместителя одного рода находятся в орто- или пара- положении друг к другу (или разного рода – в метаположении),то происходит несогласованная ориентация:

В таких случаях несогласованной ориентации ориентирующие влияния конкурируют между собой, и в результате может образоваться много различных изомеров.

196