vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

так как электронная плотность спадает практически до нуля уже на отдалении порядка 0,3 нм от ядра атома.

2.6. ВЛИЯНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ НА СВОЙСТВА МОЛЕКУЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ И НДС

Нефть и большинство нефтепродуктов представляет собой многокомпонентную дисперсную систему, свойства которой в значительной степени определяются характером межмолекулярных взаимодействий.

Рассмотрим, какое влияние оказывают ММВ на свойства молекулярных растворов и дисперсных систем.

Молекулярные растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов (видов молекул). Каждый из компонентов раствора равномерно распределен в массе другого компонента. В соответствии с термодинамическими свойствами растворы подразделяют на те или иные классы, прежде всего – на идеальные и неидеальные (называемые также реальными).

Идеальными считаются растворы, обладающие следующими свойствами:

1.между молекулами одного компонента раствора и молекулами разных компонентов действуют одинаковые силы межмолекулярного взаимодействия. Молекулы одного компонента практически не облегчают и не затрудняют переход в паровую фазу молекул другого компонента;

2.смешивание двух компонентов раствора не сопровождается изменением энтальпии;

84

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

3. объём смеси двух компонентов раствора в точности равен сумме их объёмов до смешивания.

Идеальные растворы подчиняются закону Рауля, согласно которого парциальное давление пара компонента, находящегося в растворе, равно произведению давления пара чистого компонента и мольной доли этого компонента в растворе.

К идеальным растворам применимо правило аддитивности. В качестве примера раствора, близкого по своим свойствам к идеальному, в литературе приводится раствор «бензол - толуол».

Растворы, свойства которых отличаются от идеальных, называются неидеальными или реальными. Все жидкие смеси обладают свойствами, которые в большей или меньшей степени отклоняются от свойств идеальных растворов. Отклонение от идеальных свойств могут быть положительными и отрицательными. Считается, что смесь, у которой давление пара больше предсказываемого законом Рауля, обнаруживает положительное отклонение от идеальных свойств.

Положительные отклонения могут возникать по двум причинам:

1.силы притяжения между молекулами компонентов А и В, которые можно рассматривать как связи А…В, оказывается слабее сил взаимодействия А…А и В…В;

2.при смешивании двух компонентов происходит разрыв связей А…А и В…В, которые часто являются водородными связями.

Врезультате действия обоих факторов молекулы компонентов А иВ получают большую возможность переходить

85

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

из жидкой фазы в паровую. Поэтому жидкая смесь имеет более высокое давление пара, чем предсказываемое законом Рауля для идеальной смеси.

Отрицательные отклонения проявляются в том случае, когда притяжение между компонентами А и В сильнее, чем притяжение А...А и В…В. В результате молекулы сильнее удерживаются в жидкой фазе и давление пара оказывается пониженным.

ММВ являются причиной образования азеотропных смесей, которые невозможно разделить на фракции путем перегонки. В табл. 5 приведены температуры кипения и состав некоторых азеотропных смесей, проявляющих положительные и отрицательные отклонения от идеальных растворов.

В результате ММВ молекулы способны образовывать ассоциаты, что может приводить к значительному отклонению их свойств от идеальных растворов. При достаточно больших отклонениях смесь может стать гетерогенной, т.е. может произойти выделение новой фазы.

Таблица 5. Температура кипения и состав некоторых водных азеотропных смесей при атмосферном давлении

86

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Алканы в нефтяных системах находятся в молекулярном и ассоциированном состояниях. Интенсивность межмолекулярных взаимодействий алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других классов, присутствующих в нефтяных системах. Низкомолекулярные алканы в обычных условиях ассоциатов не образуют. С понижением температуры число молекул алканов в ассоциате возрастает, а температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молярной массы углеводорода. Так, при температуре 20°С н-алканы С5Н12 – С7Н16 ассоциатов не

образуют, н-С11Н24 образует ассоциат из 2 – 3 молекул, а С13Н28 из 3 – 4 молекул. Расчет средней степени ассоциации молекул н-

алканов проводился на основе оценки вязкостно-температурных свойств. Число молекул в ассоциате тем больше, чем ниже температура. Полученные результаты объясняются ослаблением теплового движения молекул углеводородов и усилением энергии межмолекулярного взаимодействия алканов с ростом длины цепи.

87

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Дисперсионное взаимодействие между молекулами н- алканов при структурно-химическом подходе определяется числом центров дисперсионного взаимодействия, достигающим в точках кристаллизации предельного значения. Это объясняет давно известный факт отличия температур кристаллизации четных и нечетных н-алканов по мере роста числа углеродных атомов. В случае нечетных цис-изомеров в результате возмущающего действия подвижности и расклинивающего влияния концевых СН3 групп наблюдается уменьшение числа центров дисперсионного взаимодействия в точках кристаллизации, что приводит к понижению температур кристаллизации и плавления (рис.8). В кристаллическом состоянии молекулы н-алканов располагаются параллельно. С увеличением температуры и уменьшением энергии ММВ расстояния между молекулярными цепями налканов увеличиваются, при этом сохраняется предпочтительная параллельная ориентация.

Рис. 8. Зависимость температуры плавления н-алканов от числа атомов углерода

88

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На степень ассоциации молекул циклоалканов дестабилизирующее влияние оказывает алкильный заместитель. Степень ассоциации молекул циклогексана, метилциклогексана и этилциклогексана в зависимости от температуры приведена в табл. 6.

Таблица 6. Степень ассоциации циклоалканов в зависимости от температуры

Циклоалканы в отличие от алканов с таким же числом углеродных атомов находятся в ассоциированном состоянии при более высоких температурах.

Средняя степень ассоциации молекул бензола, как и у циклоалканов уменьшается по мере роста длины заместителя. Так, при 20°С у бензола в состав ассоциата входит в среднем 4,5 молекулы, у толуола – 1,9, у этилбензола – 1,3, у ксилолов примерно 1,6 – 1,7 молекулы.

В наибольшей степени к ассоциации в нефтяных системах склонны асфальто-смолистые вещества. Они могут находиться в нефти и нефтепродуктах в молекулярном, коллоидно-диспергированном состоянии или в виде макрофазы (отложений).

89

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Зависимость размеров ассоциатов асфальтенов в растворе толуола и циклогексана от концентрации асфальтенов в растворе, полученная методом фотонной корреляционной спектроскопии, приведена в табл. 7.

Таблица 7. Зависимость размеров ассоциатов асфальтенов в растворе толуола и циклогексана от их концентрации в растворе

Согласно Ю.В. Поконовой, благодаря ММВ асфальтены проявляют эластичные свойства, характерные для полимерных систем. ММВ имеют место между всеми компонентами нефтяных систем (молекулами, входящими в состав дисперсной фазы, дисперсионной среды, адсорбционно-сольватного слоя) и оказывают существенное влияние на их физико-химические, оптические и другие свойства: вязкость, коэффициент диффузии, электропроводность и пр.

Наиболее простым и доступным методом оценки межмолекулярных взаимодействий углеводородов и компонентов НДС является метод вискозиметрии. Вязкость или сопротивляемость течению зависит от силы ММВ в системе, формы, структуры, молярной массы молекул или дисперсных

90

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

частиц, интенсивности внешних воздействий (температуры, напряжения сдвига и пр.).

Типичным примером проявления сил ММВ является отклонение вязкого течения жидкостей и дисперсных систем от закона Ньютона. На рис. 9 приведены кривые вязкости ньютоновской (1) и неньютоновской жидкости с пределом текучести (2).

Рис. 9. Кривые вязкости

ММВ компонентов нефти приводят к образованию надмолекулярных структур, характеризующихся структурной вязкостью. Структурная вязкость – вязкость, связанная с возникновением структуры в жидкости и зависящая от градиента скорости течения. Структурная вязкость характерна для дисперсных систем (в т. ч. коллоидных растворов) и растворов полимеров. Возникновение структурной вязкости в перечисленных системах обусловлено тем, что при течении «структурированной» жидкости работа внешних сил затрачивается не только на преодоление истинной

91

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(ньютоновской) вязкости, но и на разрушение структуры, переориентацию молекул или частиц в потоке и т.п. Структурная вязкость играет большую роль при перекачивании дисперсных систем и жидких полимеров по трубопроводам, течении их в аппаратах химических производств.

Причины, приводящие к снижению вязкости при увеличении напряжения сдвига у псевдопластичных жидкостей, заключаются в следующем.

Многие жидкие продукты, которые кажутся однородными, фактически состоят из нескольких составных частей: частиц неправильной формы или капель одной жидкости диспергированной в другой, макромолекул полимеров с длинными запутанными и петляющими молекулярными цепями. В покое все эти материалы сохраняют определенный внутренний порядок, отвечающий минимальной свободной энергии в системе. При приложении усилия (напряжения сдвига) частицы (молекулы) будут развёрнуты в направлении течения. Молекулы в растворе или расплаве могут распутываться, вытягиваться и ориентироваться параллельно движущей силе. Происходит разрушение структуры материала и разрыв межмолекулярных связей. Это позволяет молекулам или частицам скользить мимо друг друга, т.е. вязкость определяется сопротивлением дисперсионной среды и характером обтекания ею частиц дисперсной фазы.

Для того, чтобы определить значение энергии, необходимой для разрушения межмолекулярных связей между компонентами надмолекулярных структур необходимо при помощи метода ротационной вискозиметрии построить кривую текучести с гистерезисом, т.е. вначале при возрастании, а затем

92

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

при убывании скорости сдвига, и рассчитать площадь области между кривыми текучести. Эта площадь имеет измерение энергии к объёму испытуемого образца, т.е. Дж/м3.

С ММВ связано такое явление, как «тиксотропия», или способность дисперсных систем восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздействием. Вязкостно-временная кривая, характеризующая тиксотропные свойства системы, приведена на рис. 10.

Тиксотропия характерна для многих дисперсных систем. Вязкостно-временная кривая характеризует две фазы превращения: гель быстро превращается в раствор под действием постоянной скорости сдвига, а затем раствор превращается обратно в гель, после снятия нагрузки.

Рис.10. Вязкостно-временная кривая

В качестве примера можно привести пластические смазки, которые должны обладать хорошей смазывающей способностью при приложении нагрузки и в тоже время не вытекать из узлов трения. Сущность явления тиксотропии заключается в восстановлении межмолекулярных связей в

93

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

системе после снятия напряжения сдвига, до состояния, отвечающего минимуму свободной энергии в системе. Тиксотропия является специфическим свойством коагуляционных дисперсных структур.

Рис. 11. Кривая вязкости псевдопластической жидкости без предела текучести

Следует отметить, что вязкое поведение ассоциированных жидкостей и дисперсных систем существенно различается в интервале от очень низких, до очень высоких скоростей сдвига. Например, при низких скоростях сдвига псевдопластические жидкости ведут себя подобно ньютоновским жидкостям (область I, рис. 11). На этом участке сдвиг осуществляется за счет флуктуационного процесса разрушения и последующего восстановления коагуляционных контактов или межмолекулярных связей. В области II наблюдается снижение вязкости с возрастанием скорости сдвига. Происходит разрушение межмолекулярных связей и коагуляционных контактов между дисперсными частицами. В области III вязкость вновь не зависит от скорости сдвига. Достигнута полная ориентация макромолекул или частиц в

94