vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Рис. 7. Механизм перехода пузырька газа или пара из жидкой фазы в газообразную в процессе пенообразования. Механизм

образования двойного адсорбционного слоя

На характеристику адсорбционно-сольватного слоя, кроме радиуса ядра и величины его силового поля оказывают влияние состав дисперсионной среды, температура, давление, наличие ПАВ и пр. Таким образом, одним из факторов, приводящим к образованию НДС и протеканию процессов межфазного массообмена в нефтяной системе являются различные межмолекулярные взаимодействия.

2.5. ВИДЫ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Ван-дер-Ваальсовы силы – распространённое название сил межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярное взаимодействие – взаимодействие между молекулами с насыщенными химическими связями. Впервые существование межмолекулярных взаимодействий принял во внимание Я.Д. Ван-дер-Ваальс для объяснения свойств реальных газов и жидкостей.

79

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Термин «Ван-дер-Ваальсовы силы» не всегда употребляется правильно. В 1873 г. Ван-дер-Ваальс выдвинул предположение о существовании сил межмолекулярного притяжения. Объяснение сил притяжения между неполярными молекулами впервые дал Ф. Лондон в 1930 г. Иногда считают, что Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия включают только лондоновские силы. Однако в настоящее время принято понимать под Ван-дер-Ваальсовыми все слабые межмолекулярные взаимодействия, которые включают в себя взаимодействия трех типов: постоянный диполь – постоянный диполь (диполь-дипольное притяжение), постоянный диполь – индуцированный диполь (индукционное притяжение) и мгновенный диполь – индуцированный диполь (дисперсионное притяжение или лондовские силы). Водородную связь, которая намного сильнее, и кроме того может быть не только межмолекулярной, но и внутримолекулярной, обычно не включают в понятие «Ван-дер-Ваальсовы силы».

Межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Однако ряд ученых, например Ю.В. Поконова, Ф.Г. Унгер и др., считают, что к Ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям относятся только взаимодействия между неполярными молекулами, т.е. только дисперсионное взаимодействие.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, обладающими дипольными электрическими моментами. Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные

80

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

моменты располагаются вдоль одной линии. Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноимёнными зарядами немного меньше, чем между одноимёнными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчёт, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определённую величину, не равную нулю.

Притяжение молекул с постоянным дипольным моментом уменьшается с ростом температуры, поскольку тепловые возмущения вызывают отклонения от идеальной конфигурации – расположения молекулярных диполей вдоль прямой.

Индукционные силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создаёт электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределёнными по объёму. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные – против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

Энергия межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в этом случае пропорциональна дипольному моменту полярной молекулы и поляризуемости, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией.

81

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Вклад индукционной составляющей по абсолютной величине невелик и составляет 5–10 % от общей энергии межмолекулярного взаимодействия. Энергия индукционного взаимодействия, как и ориентационного, убывает пропорционально шестой степени расстояния, но индукционное взаимодействие не зависит от температуры. Последнее связано с тем, что ориентация наведенного дипольного момента не может быть произвольной, она однозначно определяется направлением и положением наводящего диполя в пространстве.

Дисперсионное взаимодействие присуще всем молекулам, как полярным, так и неполярным и вносят значительный вклад в общую энергию Ван-дер-Ваальсовских взаимодействий. Дисперсионные силы обладают аддитивностью и не зависят от температуры. Аддитивность дисперсионных сил проявляется в адсорбции и других процессах связанных с конденсацией газа. Дисперсионные силы играют большую роль при взаимодействии не только отдельных молекул, но и коллоидных частиц.

Особенностью дисперсионного взаимодействия является его всеобщность. Оно существенно для всех без исключения молекул, а для неполярных молекул эффект Лондона является главным и практически единственным источником сил Ван-дер- Ваальса. Дисперсионное взаимодействие вносит также определенный вклад в энергию связи ионов в молекулах и в ионных кристаллах.

В соответствии с представлениями квантовой механики, нахождение электрона в той или иной точке (или ограниченной области пространства) в поле атомного ядра (или же нескольких ядер молекул) носит вероятностный характер. Таким образом,

82

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

имеют место мгновенные смещения электронной плотности в тот или иной момент времени – в молекуле возникает диполь. Его существование приводит к образованию вторичных индуцированных диполей в соседних молекулах. В следующий момент времени первичный дипольный момент исчезает, чтобы спустя некоторый промежуток времени появиться вновь. В среднем за определенное время суммарный дипольный момент в системе из неполярных молекул оказывается равным нулю. Однако, в любой момент времени наблюдается смещение тех или иных электронов относительно статистически наиболее вероятных положений в поле атомных ядер. Следовательно, имеет место межмолекулярное взаимодействие по дисперсионному механизму. Обычно оно превосходит по величине как ориентационные, так и индукционные силы. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, энергия ориентационного взаимодействия почти в 3 раза больше энергии дисперсионного взаимодействия. При взаимодействии же таких полярных молекул, как CO, HI, HBr и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа ММВ одинаковым образом убывают с расстоянием r-6.

Энергия Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между молекулами нефти невелика и составляет до 4 кДж/моль. При сближении молекул (или их частей), наряду с вышеизложенными дальнодействующими силами, заметными становятся также короткодействующие силы, возникающие при перекрывании электронных облаков молекул (или частей молекул). На больших расстояниях эти силы несущественны,

83