Глава 14. Синергетика процессов создания композитов. Новые виды материалов и технологий: нано- и биоковмпозиты

Выражение "композиционные материалы содержит в новой фор­ме старую и простую мысль о том, что совместная: работа разнородных материалов дает эффект, равносильный созданию нового материала, свойства которого количественно и качественно отличаются от свойств каждого из его составляющих.

Действительно, история использования человеком композиционных материалов насчитывает много веков, а представление о композиционных материалах заимствовано человеком у природы. Возникновение искусст­венных композиционных материалов восходит к истокам цивилизации, когда человек начал сознательно конструировать новые материалы.

упоминания об армированных строительных материалах можно найти в Библии. В Египте и Месопотамии строили речные cуда из тростника, про­питанного битумом (прототип современных стекло пластиковых лодок и тральщиков). Изготовление мумий в Египте можно с "читать первым приме­ром использования метода ленточной намотки (мумии обматывались лен­той из ткани, пропитанной смолой). Все это происходило за тысячелетия до нашей эры. Словом, история композитов чрезвычайно стара.

Наступающий XXI век - век новых материалов и технологий, век создания композиций с прогнозируемыми свойствами, что в значитель­ной степени связано с использованием новых физико-химических прие­мов формирования поверхности заданного химического состава и строе­ния с атомно-молекулярной точностью («атомарная сборка»). Необходи­мость дальнейшего прогресса в этой области заставляет исследователей «погружаться» в самые глубокие проблемы квантовой механики и физики твердого тела. Надежность производства микро- и нанокомпозитов долж­на быть очень высокой на всех стадиях технологического процесса. По­этому получение принципиально новых характеристик искусственных композиционных структур, основанных на квантовых эффектах, явлении самоорганизации, невозможны без создания новых прецизионных синте­тических процессов и разработки новых подходов к. их анализу.

Методологической основой получения материалов с заданными свойствами являются принципы синергетики, в соответствии с которы­ми эффективное управление свойствами материалов и их оптимизация возможны только в условиях самоорганизации структур. Термин «си-

нергетика» происходит от греческого «синергос», что означает «вместе действующий». Синергетика занимается изучением процессов самоор­ганизации, устойчивости и распада структур различной природы, фор­мирующихся в системах, далеких от равновесия.

Процесс спонтанного образования и развития сложных упорядочен­ных (диссипативных) структур в открытых системах получил название самоорганизации. Самоорганизация является общим свойством открытых систем. При этом именно неравновесность служит источником упорядо­ченности. Диссипативные структуры образуются в открытых системах, т.е. в системах, способных обмениваться веществом и энергией с внешней сре­дой. Выдающийся физик Э. Шредингер красочно охарактеризовал эту си­туацию как «добывание упорядоченности из окружающей среды».

Возникновение диссипативных структур носит пороговый характер. Неравновесная термодинамика связала пороговый характер с неустойчиво­стью. При этом новая структура всегда является результатом неустойчиво­сти и возникает из флуктуации (порядок через флуктуации). В докритическом режиме флуктуации будут затухать. В сверхкритическом режиме, т.е. выше порога, флуктуации уже не рассасываются. Они усиливаются, дости­гают макроскопического уровня и делают устойчивым новый режим, но­вую структуру, которая возникает вслед за неустойчивостью.

Таким образом, пороговый характер самоорганизации связан с пе­реходом одного устойчивого стационарного состояния в другое. Усло­вия, вызывающие появление новой структуры, способствуют коопера­тивному поведению микропроцессов системы (в противовес обычной тенденции к хаотическому поведению). Самоорганизация в системе свя­зана с формированием структуры, более сложной, чем первоначальная.

Движущей силой образования диссипативных структур в физико-химических системах могут быть градиенты температур, давлений, химических или электрохимических потенциалов, внешних электрических и магнитных полей. Например, когда начинается процесс кристаллиза­ции в переохлажденном расплаве на зародыше, то энергия системы из­меняется в двух противоположных направлениях: увеличивается за счет образования новой поверхности раздела, т.е. за счет поверхностного натяжения, и уменьшается за счет выделения теплоты кристаллизации. Оба эти процесса нелинейны, и если их характеристические времена оказываются близкими друг к другу, то возникают благоприятные усло­вия для взаимосогласованного поведения частей системы и образования в ней упорядоченных диссипативных структур при кристаллизации.

Синергетика процесса взаимодействия волокон и матрицы при растяжении композита иллюстрируется картиной напряжений, получен-

ной при фотографировании через скрепленные поляроиды (рис. 14.1). Эпоксидная матрица упрочнена пучками жестких углеродных волокон. Напряжения в деформированной матрице обнаруживаются как зоны контрастных цветов. Волокна ограничивают возможность деформации прилегающего слоя материала матрицы, что приводит к концентрации напряжений у концов волокон. В композитах, армированных короткими волокнами, трещины часто зарождаются именно здесь. Распределение цвета указывает на сложное взаимодействие между напряженными об­ластями, прилегающими к волокнам. Это явление сильно усложняет математическое описание свойств композитов, армированных коротки­ми волокнами.

Во многих композитах наблюдаются необычные физические и хи­мические процессы у поверхности волокон, которые влияют на локаль­ные свойства матрицы.

Рис. 14.2. Микроструктура полимерного композита, упрочненного волокнами

Рис. 14.2 иллюстрирует одно из таких явлений - возникновение диссипативных структур в полимерной матрице вокруг заключенных в ней волокон. При охлаждении расплава данного термопластичного по­лимера в зонах, удаленных от волокна, происходит кристаллообразова­ние, причем морфология образующихся кристаллов (солнцеобразные сферолиты, растущие радиально из точек зародышеобразования) типич­на для многих полимеров. Кристаллообразование же вокруг волокна формирует оболочку нитевидных кристаллов. Такой частично кристал­лический полимер можно рассматривать как композит, в котором уп­рочняющими элементами являются кристаллические области, а матри­цей - области с меньшей упорядоченностью. Эти примеры показывают важность учета процессов самоорганизации и межфазных явлений при проектировании современных композитов.

Роль границ раздела и межфазных явлений еще более возрастает при уменьшении размеров компонентов композита. В частности, нано-метровая шкала приводит к необходимости создания таких неоднород­ных структур, в которых границы раздела могут иметь атомный мас­штаб. В настоящее время имеется достаточно развитая технология, ос­нованная на эпитаксиальном росте. Перспективным методом прецизи­онного синтеза твердых тел является метод молекулярного наслаивания, основная идея которого состоит в последовательном наращивании мо­нослоев структурных единиц заданного химического состава.

Уже первые попытки исследования и практического использования структур с размерами менее 100 нм показали, что поведение таких наноструктур качественно отличается от поведения тел с большими размерами. Малость линейных размеров, хотя бы в одном измерении, кардинально меняет характер квантовых состояний электронов, ярко проявляя свойства, присущие системам пониженной размерности. При этом существенно из­меняется сама идеология электронной техники. На первый план выдвига­ются свойства отдельных квантовых состояний, а не потоков огромного числа электронов. Поэтому создание, исследование и применение структур с линейными размерами меньше чем 100 нм рассматривается как особое направление в физике, технологии и электронной технике - наноэлектроника. Наноэлектроника является основой информационных систем XXI в.

Композиты, у которых один или несколько структурных парамет­ров (кристаллическое зерно, химическая неоднородность по объему, толщина слоя в многослойных покрытиях, диаметр волокна) имеют размер не превышающий 100 нм относят к наноструктурньш материа­лам. Достоинство нанокристаллического материала заключается в том, что он обнаруживает уникальные упругие, прочностные, пластические, магнитные, электрические, трибологические и другие свойства.

В последние годы интенсивно исследуют поверхностные гибрид­ные (композитные) наноструктуры, поскольку с их применением можно создавать новые электронные приборы, принципы работы которых ос­нованы на квантовых эффектах. Среди них - сверхрешетки, периодиче­ские пленочные системы с толщинами слоев от 1 до 100 им, синтези­руемые на поверхности монокристаллической матрицы. Если характер­ные размеры (периоды сверхрешетки) будут достаточно малыми (мень­ше чем длина свободного пробега электронов), то при наличии почти идеальных границ вся электронная система перейдет в квантовый режим с особыми характеристиками. Для реализации требуемой искусственной периодичности предложены два типа сверхрешеток: сверхрешетки с пере­менным легированием и композиционные сверхрешетки, в которых чере­дуются тонкие слои материалов различного состава. На рис. 14.3 показана композитная трехслойная сверхрешетка, полученная с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии. Изображение структуры в поперечном сечении увеличено в 800 тыс. раз. Светлые полосы - это соединения цинка и селена, широкие темные полосы - соединения цинка, магния и селена.

Изготовление подобных кристаллических структур из сверхтонких слоев является необычайно сложной задачей. Тем не менее эта идея привела к развитию и появлению новых методов тонкопленочной тех­нологии, таких как молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ), химическая сборка (ХС) или атомно-слоевая эпитаксия (АСЭ), осаждение из металлоорганических соединений, так называемая МОС-гибридная технология.

МЛЭ — результат фантастического совершенствования старого ме­тода испарения вещества в вакууме. Использование чистых источников испаряемых материалов, сверхвысокий вакуум ( <10мм.рт. ст.), точный контроль температуры подложки, различные методы диагностики рас­тущей пленки в сочетании с компьютерной системой управления пара­метрами процесса привели к созданию качественно новой технологии.

С помощью МЛЭ получают оптические покрытия, которые придают зеркалу способность по разному реагировать на излучение в различных участках спектра, что позволяет конструировать нелинейные оптиче­ские приборы - элементы оптических компьютеров. Этим методом на­носят поверхностные слои, препятствующие коррозии, и создают слоевые пленочные композиты со специальными магнитными свойствами и т.д.

Метод химической сборки и его разновидности - метод молеку­лярного наслаивания (МН) и атомно-слоевой эпитаксии (АСЭ) основа­ны на образовании поверхностных химических соединений при хемосорбции компонентов из газовой фазы и являются циклично-дискретными процессами. Следует отметить, что химическая сборка во всех ее видах - достаточно низкотемпературный процесс, что позволяет синтезировать композиты с резкими границами по составу и легированию.

В последние годы развиты методы создания нанокомпозитов на основе покрытия и заполнения нанопор в подложках керамического типа. Один из таких методов - золь-гель метод был рассмотрен ранее. Основная идея, стоящая за этими исследованиями - использование большой внутренней поверхности керамики как шаблона для создания по­лупроводниковых гетеропереходов с экстремально большой площадью.

Благодаря уникальным возможностям нанотехнологии создан микрополостный лазер. Излучающие элементы этого крохотного уст­ройства - молекулы флуоресцентного вещества заключены в микроско­пическую полость в специально выращенном кристалле цеолита на ос­нове фосфата алюминия. Особая форма полости (поры), обеспечиваю­щая полное внутреннее отражение света, позволяет сфокусировать и направить испускаемый молекулами свет. Новая технология создания микролазеров может оказаться основой конструирования миниатюрных устройств для CD- плееров и компьютеров будущего.

В настоящее время большое внимание исследователей привлекает оптоэлектронная технология, основанная на свойствах пористого крем­ния. Например, для улучшения коэффициента эмиссии светодиодов на основе пористого кремния методом электрохимического осаждения вводят в матрицу такие металлы, как Аu, Сu,Ni или проводящие поли­меры. Широкое применение в будущем может найти нанокомпозит порис­тый кремний - жидкие нематические кристаллы. В этих материалах на­блюдаются новые электрооптические эффекты, связанные с модуляцией коэффициента поглощения жидких нанокристаллов, что позволяет осуще­ствлять прецизионный контроль оптических свойств всей системы в целом.

Возможность синтезирования модулированных структур открыва­ет путь в совершенно новый мир структур, которым можно придавать желаемые свойства. Например, разработан новый технологический про­цесс полимеризационного наполнения полиолефинов. Метод заключа-

ется в полимеризации соответствующего мономера на активированной поверхности наполнителя, Разработанные композиты, благодаря силь­ному межфазному взаимодействию на границе раздела фаз наполнитель - полимерная матрица, характеризуются высоким уровнем деформаци­онно- прочностных и эксплуатационных показателей.

Как предсказывают материаловеды, нанокомпозиты, включающие пластмассы и другие органические материалы, в XXI веке станут чуть ли не основными для производства лазеров, транзисторов, магнитов. Эпо­хальное открытие, которое будет способствовать стремительному раз­витию органической электроники, отмечено Нобелевской премией по химии 2000года. Американским и японским ученым впервые удалось превратить пластмассу, которая обычно состоит из миллионов идентич­ных молекул, связанных в длинные полимерные цепи не проводящие электричество в электрический проводник.

Среди новых видов материалов, создаваемых для современной ме­дицины, следует выделить биокомпозиты, соединяющие в одно целое живую и неживую природу. Прогресс в разработке биоматериалов зави­сит как от уровня технологии, так и от развития таких направлений ме­дицины как физиология, иммунология, клеточная биология и др.

Биоматериал не должен быть токсичным, не должен вызывать в организме ответной реакции, ведущей к отторжению. Его взаимодейст­вие с тканями организма должно быть предсказуемым и контролируе­мым. Например, биоматериалы, соприкасающиеся с кровью, не должны вызывать повреждения клеток крови или способствовать образованию тромбов. К биоматериалам, применяемым в костной пластике, предъяв­ляются иные требования: если материалы для сердечно-сосудистого протезирования должны быть эластичными и совместимыми с кровью, то в костных протезах важны жесткость и прочность.

Из всего многообразия химических элементов природа использо­вала для создания органического вещества лишь небольшое число ос­новных органогенных элементов: углерод, водород, азот, кислород, серу и фосфор. Одной из наиболее характерных черт развития органической химии на современном этапе является вовлечение в органический син­тез практически всех элементов и возникновение элементоорганической химии, связывающей органическую и неорганическую химию в единую область знания. Введение атомов различных элементов в органические молекулы является мощным средством создания нового вещества, а на его основе - материалов, обладающих принципиально новыми свойствами.

Биокомпозиты на основе фармакологически инертных материалов, способных заменить живую ткань или орган, либо усилить их функцию играют большую роль в инициировании работ по созданию искусствен­ного сердца, крови, хрусталика для глаз и др. Например, благодаря хи-

мической и биологической инертности жидкие перфторуглероды, попа­дая в живой организм, не вызывают вредных для него последствий и выводятся с выдыхаемым воздухом. Это создает принципиальную воз­можность использования их для введения в организм и транспортиров­ки по нему каких-либо веществ. Прежде всего, это кислород, который растворяется во многих перфторуглеродах до концентраций 30-60%об. без взаимодействия с молекулами растворителя, а потому легко усваи­вается организмом. Ранее упоминали новые виды полимеров ~ дендримеры. Большой интерес для биохимии представляют композиционные дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с ва­кантными орбиталями. Например, недавно были синтезированы денд-римерные порфирины железа, как модель гемоглобина. Такие наноком­позиты имеют гораздо более высокую константу переноса кислорода по сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (тем) окружен глобулярным белком (глобин).

Недавно разработан общий метод синтеза и получены эксперимен­тально опытные партии композитов на основе модификации перфторполимеров, которые обладают уникальным комплексом ценных свойств. Суть метода заключается в покрытии поверхности исходного материала тонкими слоями (2 -10нм) фторполимеров и их последую­щей химической модификации Введение новых элементов в такой "универсальный" базовый фторполимерсодержащий композит дает возможность синтезировать практически любые сорбенты, используе­мые в биотехнологии и медицине.

Грандиозные перспективы открыты перед композитами на основе вы­сокотемпературной сверхпроводящей (ВТСП) керамики. Современные "кей-вориты", композиты на основе ВТСП-керамики, могут быть использованы во множестве технологических новшеств XXI века - от "левитирующих" поездов на магнитной подушке и подшипников без трения до медицинских томографов, позволяющих контролировать биотоки человеческого мозга. Секрет "левитации", как и множество других утерянных тайн, мог быть из­вестен в глубокой древности. По преданию, саркофаг легендарного мусуль­манского пророка Магомета висел в воздухе, не падая на землю. В память об этой легенде магнитная "левитация" современных композиционных ВТСП - материалов получила страшноватое название "гроб Магомета".

Как уже отмечали, на исходе XX столетия в науке появилось новое направление - работа с углеродными наноматериалами. Первоначально к ним относили только шарообразные молекулы фуллеренов, открытые в 1985г. и названные по имени американского архитектора Бакминстера Фуллера, который применял конструкции подобной конфигурации при возведении куполов зданий. Потенциальные возможности использования

фуллеренсодержащих композитов основаны на их уникальных физико-химических свойствах. Например, фторированные фуллерекы могут стать основой для идеального твердого смазочного материала, пригодного для работы при сверхнизких температурах. Перспективно применение фуллереновых покрытий в качестве катализаторов при напылении искусствен­ных алмазных покрытий из углеродной плазмы газового разряда. Исполь­зование технологии создания многослойных покрытий С₇₀ привело, на­пример, к увеличению скорости роста алмазных пленок на —10 порядков.

Наряду с замкнутыми сферическими и сфероидальными структу­рами фуллеренов при термическом разложении графита образуются протяженные структуры, построенные также на основе шестиугольных углеродных колец, характерных для графита. Они представляют собой свернутые слои графита - углеродные нанотрубки. открытые в начале 90-х годов японским ученым Ииджима (рис. 14.4).

Фуллерены, нанотрубки и другие похожие модификации получили общее название - углеродные каркасные структуры. Они представляют собой большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключи­тельно из атомов углерода. Главная особенность этих молекул — это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки".

Благодаря своим уникальным свойствам углеродные нанотрубки чрезвычайно интересны для создания новых композиционных материалов. Казалось бы, достаточно просто - берешь графитовую плоскость и свора­чиваешь в цилиндр! - одна­ко до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предска­зывал. Поэтому ученым ос­тавалось только изучать их -и удивляться! А удивитель­ного много. Во-первых, раз­нообразие форм. Нанотруб­ки могли быть большие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые (рис. 14.4.0,6) и спиральные (рис. 14.4, в). Во-вторых, несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость проч­ным материалом, как на рас­тяжение, так и на изгиб. Бо­лее того, под действием ме­

ханических напряжений, превышающих критические, нанотрубки не "рвутся" и не "ломаются", а просто перестраиваются! Нанотрубки демонст­рируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оп­тических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками, и полупроводниками!

Поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, это использование нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней, нитей, волокон. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для широкого использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже подошли к миллимет­ровому рубежу. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры. Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опыт­ные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки. При­кладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Еще одно применение в наноэлекгронике - создание композицион­ных полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа ме­талл/полупроводник или стык двух разных полупроводников. Теперь для изготовления такой гетероструктуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая - полупроводником!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютер­ной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких пло­ских дисплеев, работающих на матрице из композитных углеродных на­нотрубок с внедренными металлическими атомами.. Под действием напря­жения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирую­щий экран и вьвывают свечение. Получающееся при этом зерно изображе­ния фантастически мало, порядка микрона!

С помощью атомного микроскопа с углеродной наноиглой можно произ­водить запись и считывание информации с матрицы, состоящей из атомов ти­тана, лежащих на аморфной Аl₂Оз подложке. Эта идея уже реализована экспе­риментально: достигнутая плотность записи информации составляла 250 Гбит/см². Однако в обоих этих примерах до массового применения пока далеко - слишком дорого обходятся такие наукоемкие новшества. Поэтому одна из самых главных задач - разработать дешевую методику реализации этих идея.

Пустоты внутри нанотрубок (и углеродных каркасных структур во­обще) также привлекали внимание ученых. Эксперименты показали, что интеркаляция (т.е. внедрение) атомов различных мета-плов меняет электри­ческие свойства фуллеренов и может даже превратить такой нанокомпозитный материал из изолятора в сверхпроводник! Таким же образом можно изменить и свойства нанотрубок? На рис. 14.5 схематично показана струк­тура композитной нанотрубки и приведен снимок, полученный с помощью электронной микроскопии. Электрические свойства такой композитной структуры сильно отличаются как от свойств полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Для этих; соединений разработаны специальные химические обозначения. Структура записыва­ется как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри С60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

а) |

В нанотрубки можно не только "загонять" атомы и молекулы поодиночке, но и буквально "вливать" вещество. Как показали экспери­менты, открытая нанотрубка обладает капяллярными свойствами, то есть она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки

можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых га­зов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу:

концы нанотрубок надежно "запаяны", а углеродное ароматическое кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в ме­сто назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции "запаивания" и "распаивания" концов нанотрубок уже вполне под силу современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго опре­деленных дозах. Любопытно и еще одно свойство углеродных нанотру­бок в качестве устройства для хранения водорода. Пока большинство из этих работ находятся в поисковой стадии.

Это - не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас прово­дятся во многих лабораториях мира. И не исключено, что через 10-20 лет на базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний:

скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные композитные нанотрубки с очень активными ферментами, эти нанотрубки собирают­ся в определенном месте организма некими микроскопическими меха­низмами и "вскрываются" в определенный момент времени. Современ­ная технология уже практически готова к реализации такой схемы.

Можно привести много других примеров композитов с уникаль­ными свойствами, которые в свою очередь регулируются в широких пределах путем изменения состава или способа осуществления процесса переработки исходного сырья или промежуточных продуктов (так на­зываемых прекурсоров) в материал.

Дальнейшее развитие композиционных материалов следует рассматривать как движение в двух направлениях. Первое - разработка новых, более дешевых компонентов композита и методов их переработ­ки. Второе направление - повышение рекордных характеристик и соз­дание принципиально новых композитов.