Глава 5. Термодинамика композиционных систем с границами раздела

Внутренние поверхности контакта разнородных составляющих композита (переходная область, в пределах которой происходит физи­ко-химическое и механическое взаимодействие между ними) играют особую, а подчас и определяющую роль в получении материала с тре­буемым комплексом свойств.

Большинство композиционных материалов — представители тер­модинамически неравновесных открытых систем, для которых харак­терно наличие развитой сети внутренних границ раздела, градиентов химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе. Градиен­ты являются движущей силой процессов межфазного взаимодействия в системе, фазовых переходов, взаимной диффузии, химических реакций и др. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприка­сающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и моле­кул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил.

5.1. Предмет термодинамики. Основные законы классической термодинамики и термодинамические функции состояния системы

Поверхностные явления, происходящие на границах раздела удоб­но классифицировать с помощью термодинамики — одного из наиболее общих методов исследования, свободного от модельных допущений о внутреннем устройстве изучаемого объекта или его поведении. Предме­том термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии между телами в форме теплоты и работы.

Неотъемлемым свойством материи является движение, а мерой движения материи является энергия. Изменение форм движения при переходе от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разделены на две груп-

пы. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений атомов двух соприкасающихся тел, т.е. в результате явления теплопроводности. Мерой передаваемого та­ким способом движения является теплота. Во вторую группу входят различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (мак­роскопических масс) под действием каких-либо сил. Общей мерой переда­ваемого такими способами движения является работа - мера внешнего воз­действия, приложенного к телу, измеряемая произведением силы на путь.

В классической термодинамике рассматриваются главным образом равновесные состояния системы, в которых параметры не изменяются во времени. Сами по себе переходы между различными состояниями не являются предметом классической термодинамики, методы которой позволяют оценить лишь общие энергетические эффекты превращений путем сравнения начального и конечного состояний системы.

Напомним содержание основных законов классической термоди­намики. Согласно первому началу термодинамики количество теплоты , поглощенной системой из внешней среды, идет на увеличение ее внутренней энергии dU и совершение общей работы :

(5.1)

Состояние любой термодинамической системы определяется функциями состояния, среди которых основными являются внутренняя энергия U и энтропия S.

Внутренняя энергия складывается из кинетической энергии дви­жения частиц изучаемой системы (атомов, молекул, ионов, электронов и др.) и энергии взаимодействий между ними (внутри- и межмолекуляр­ных). В термодинамике определяется лишь изменение внутренней энер­гии в различных процессах ( ). Внутренняя энергия, как функция состояния системы вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой , переданной системе, и работой . совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояния системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет со­бой изменение функции состояния:

(5.2)

Уравнение (5.2) выражает закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам, т.е. процессам, в которых происходит передача теплоты. В изохорных процессах, где сохраняется объем сис­темы V=const, нет работы: , т.е. . Для адиабатических процессов, где теплота , изменение внутренней энергии .

Изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний системы. Это значит, что равенство пред­ставляет собой полный дифференциал, тогда как произведенная систе­мой работа и полученное или отданное ею количество тепла не являются полными дифференциалами.

Другой важной термодинамической функцией, вводимой вторым началом термодинамики, является энтропия S - физическая величина, характеризующая тепловое состояние тела (или системы тел). В термо­динамике понятие энтропии было введено для определения меры необ­ратимого рассеяния энергии. С молекулярно-кинетической точки зрения энтропия - мера вероятности осуществления данного состояния системы.

Изменение энтропии для равновесных процессов определяется со­отношением

, (5.3)

где Т - температура системы.

Выражение (5.3) представляет собой полный дифференциал. Эн­тропия с точностью до аддитивной постоянной является однозначной функцией состояния.

Второй закон термодинамики определяет критерий направленно­сти самопроизвольных необратимых процессов. Всякое изменение со­стояния системы описывается соответствующим изменением энтропии, которая определяется суммарной величиной поглощенных системой приведенных теплот .

Малое изменение энтропии dS равно для равновесных или больше для неравновесных процессов, чем поглощенная системой элементарная приведенная теплота:

(5.4)

В изолированных системах и, следовательно

dS≥0. (5.5)

В этом и состоит эволюционный критерий направленности необ­ратимых изменений в изолированных системах, которые всегда прохо­дят с увеличением энтропии до ее максимальных значений при оконча­нии процесса и установления термодинамического равновесия. Увели­чение энтропии означает падение степени упорядоченности и организо­ванности в системе, ее хаотизацию.

Наряду с термодинамическими функциями состояния, такими как внутренняя энергия U и энтропия S, для характеристики системы при­меняют и другие термодинамические функции состояния, такие как Н -энтальпия системы, F - свободная энергия (энергия Гельмгольца), G –

термодинамический потенциал (энергия Гиббса) и большой термодина­мический потенциал Гиббса ( ).

Все эти функции состояния определяются параметрами системы, например, энтальпия H=H(S,P,N,X) , где S - энтропия; Р - давление; N - число частиц в системе; Х - другие макроскопические параметры системы.

Формулы (5.6) дают отношения связи между термодинамическими функциями и выражения для дифференциалов с учетом уравнений (5.2) и (5.3) при условии N,X=const:

(5.6)

где Р - давление; V - объем системы; - химический потенциал i-ого компонента (i — 1,2,...k, k -число компонентов); ,- число атомов i-го компонента.