3.2.2. Условия образования и виды твердых растворов

Твердые растворы - однородные (гомогенные) кристаллические фазы переменного состава в двойных или многокомпонентных систе­мах. Образование твердых растворов следует рассматривать из первых принципов, а именно, с позиций возникновения связей между атомами растворителя и растворяющихся элементов. В зависимости от положе­ния атомов растворенного элемента различают твердые растворы заме­щения, внедрения и вычитания.

В твердых растворах замещения растворенное вещество замещает исходное - атом на атом, ион на ион, молекула на молекулу. При этом число частиц (атомов, молекул) в элементарной кристаллической ячейке остается постоянным.

Один из важнейших факторов, определяющих возможность обра­зования растворов замещения, - размеры замещающих друг друга ато­мов. Юм-Розери (1934г.) установил, что если различие в атомных диа­метрах металлов и веществ с ковалентной связью превышает 15%, то взаимная растворимость компонентов сильно ограничена и уменьшает­ся пропорционально увеличению разницы атомных диаметров. В преде­лах различия атомных диаметров ±15%, компоненты могут образовы-

вать непрерывные (обычно при <8% и одинаковой кристаллической структуре) или широкие, но ограниченные области твердых растворов замещения. В настоящее время чаще используется другой размерный фактор - межатомное расстояние R. Для химических соединений с ион­ной связью непрерывные твердые растворы замещения образуются при всех температурах, если . Если лежит в пределах от 15 до 20-25%, то даже при высоких температурах образуются только огра­ниченные твердые растворы замещения. При > 20-25% взаимное растворение по типу замещения отсутствует.

Второй необходимый фактор для образования растворов замеще­ния - химическое подобие компонентов, в частности, близость типа химической связи. В качестве параметра, определяющего возможность образования твердого раствора замещения, используют различие в сте­пени ионности связи, иногда - разность электроотрицательностей ато­мов замещающих друг друга элементов и др. Непрерывные твердые растворы замещения образуются между изоморфными металлами, близ­ко стоящими в таблице Менделеева. В качестве примеров можно привести системы: Ag-Au, K-Rb, Se-Te, Mo-W, Au-Cu, Ge-Si, Nb-Ta, Co-Ir, со­стоящие из близких компонентов одной группы; Ir-Pt, Au-Pt, Cu-Ni, Ni-Fe, Fe-Cr, состоящих из близких компонентов одного периода; Au-Pd, Co-Pd, Fe-Pd, состоящие из компонентов близких групп и периодов.

Рассмотрим образование растворов замещения на основе модели перекрывания внешних валентных -оболочек, применительно к важ­нейшим промышленным металлическим сплавам с плотной кубической упаковкой: Fe, Co, Ni, Си, а также сплавов на базе металлов с плотной гексагональной структурой: Mg, Zn, Ti, Zr и др.

Перекрытие строго сферических -оболочек ведет к образованию ГЦК - структуры типа меди, а перекрытие слегка вытянутых или сплюснутых сфероидальных -оболочек - плотных гексагональных структур. Замещение атома в решетке растворителя, например Ni, с атомным радиусом 1,24 и электронной концентрацией 2эл/ат, боль­шим атомом легирующего элемента, например Си (г=1,28 , 1эл/ат), ве­дет к оттеснению атомов никеля от узла, занятого атомом меди, и соз­данию зоны сжатия. Согласно модели перекрывающихся s-оболочек происходит совмещение максимумов электронной плотности -оболочки атома меди с максимумами -oбoлoчeк атомов никеля. Атом меди оказывается центром зоны сжатия, быстро убывающей к перифе­рийным атомам никеля на расстоянии 2-3 постоянных решетки. Ло­кальный характер изменения длины и энергии межатомных связей во­круг растворенного атома объясняет реальные отклонения от правила Вегарда, постулирующего линейные изменения параметра (или атомно­го объема) при возрастании доли легирующего элемента.

Растворение атомов меньшего размера путем замещения узлов ре­шетки металла-растворителя с позиций модели жестких сфер, стягивае­мых электронным газом, объяснить нельзя, поскольку, чем меньше атом, тем свободнее он должен располагаться в вакантном узле и тем больше должна быть растворимость. Однако и тут растворимость огра­ничивается размерным фактором: если атомный радиус "чужого" атома более чем на 15% меньше атома растворителя, то растворимость исчеза­ет. Атомы '' не любят болтаться" в пустоте. С позиций перекрывающих­ся s-оболочек меньший атом стягивает к себе атомы растворителя до совмещения максимумов электронной плотности их валентных s-оболочек. Если атом слишком мал, то перекрытия связи из-за возраста­ния сопротивления решетки стягиванию ее атомов к малому чужому атому не возникнет и атом, как бы выталкивается из решетки-растворителя в другую фазу.

Твердые растворы внедрения образуются путем размещения ато­мов растворенного компонента между атомами решетки растворителя.

Эти растворы образуются лишь при наличии ограниченной рас­творимости между компонентами, так как для заполнения «промежут­ков» между атомами решетки растворителя требуется относительно не­большое количество растворяемого компонента. Если при образовании твердого раствора замещения параметр решетки растворителя уменьша­ется или увеличивается в зависимости от размеров атомов растворенно­го компонента, то в твердых растворах внедрения параметр элементар­ной ячейки всегда увеличивается.

Растворы внедрения чаще всего образуются при растворении ма­лых атомов легких элементов (В. С, N, О, И) в междоузлиях металлов. При этом структура металла сохраняется неизменной, а температура плавления обычно понижается с увеличением процента примеси вне­дрения. Неметаллические элементы внедрения растворяются в метал­лах, образуя металлические связи. Их внешние электроны, взаимодей­ствуя с внешними оболочками атомов металла, коллективизируются и вносят вклад не только в металлическую связь, но и в проводимость металла. Атомы легких элементов превращаются в катионы, повышая электронную концентрацию. Они в основном располагаются в окта- (в ГЦК и ПГ-структурах, ,в ОЦК-структуре 0,154-О.бЗЗ , где , г-т, r_ме - радиусы окта-, тетрапор и атома металла соответствен­но) и тетрапорах (в ГЦК- и ПГ- структурах =0,225гме, в ОЦК-структуре = 0,291 ) металла. Если размеры атома примеси внедре­ния близки к радиусу октапор, то в металле, как правило, наблюдается значительное растворение примеси внедрения. Внедряющийся атом создает вокруг себя небольшие напряжения решетки металла-

растворителя. Если радиус атома примеси внедрения больше радиуса междоузлия, то его внедрение возможно при суперпозиции максимумов электронной плотности s-оболочек металла и 2s-, p-оболочек внедряю­щегося легкого атома. Внедренный атом расталкивает окружающие его атомы металла, создавая зону сжатия, локализованную вокруг атома внедрения. Если радиус атома примеси внедрения несколько меньше радиуса междоузлия, то его внедрение возможно при суперпозиции максимумов электронной плотности s-орбиталей металла и 2s- ,p -оболочек внедряющегося легкого атома. При этом создается зона растяжения, внутри которой параметры решетки несколько увеличиваются, а электронная кон­центрация убывает от атома внедрения к периферии зоны.

Если атом примеси внедрения слишком велик или слишком мал по сравнению с междоузлием, то перекрытия максимумов электронной плотности и образования металлических связей не происходит, атом выталкивается решеткой, и значительной растворимости примеси вне­дрения в металле не наблюдается.

В твердых растворах вычитания число атомов в элементарной ячейке кристалла уменьшается по сравнению с числом атомов в ячейке чистого компонента. Такие растворы часто образуются на основе нестехиометрических соединений.

В жидком состоянии большинство металлов образуют друг с дру­гом и даже с неметаллами, переходящими при плавлении в металличе­ское состояние (Si, Ge, Bi, Sb и др.), непрерывные или очень широкие области растворов. Непрерывные ряды твердых растворов образуются редко и только между изоструктурными металлами (K-Rb, Ti-Zr, V-Nb, Mo-W, Fe-Cr, Fe-Ni, Co-Ni и т.д.). Большей частью растворы легирующих элементов в металлах ограничены (Cu-Zn, Cu-Sn, Al-Cu, Mg-Al, Ni-Cr, Fe-C и др.), а иногда растворимость столь мала, что эле­мент можно считать практически нерастворимым (Fe-B, Fe-0, Cu-0, Al-Na). Однако растворимость, даже крайне малая, всегда есть. На этом основано модифицирование и управление электрофизическими свойст­вами полупроводников Si, Ge и др.

Итак, образование твердых растворов и химических соединений зависит исключительно от электронного строения компонентов и опре­деляется следующими факторами:

• близостью внешних орбитальных диаметров, обусловливающих коллективизацию валентных электронов и образование металлических связей (образованию растворов внедрения способствует близость орби­тальных диаметров бора, углерода, азота, кислорода к размеру междо­узлий в решетке металла-растворителя);

• способностью к образованию промежуточных соединений путем перекрытия валентных и подвалентных орбиталей атомов, что ограни­чивает области твердых растворов (стремление к образованию соедине­ний усиливается по мере удаления компонентов друг от друга в перио­дической системе, что отражается количественно разностью их электроотрицательностей);

• числом коллективизированных электронов, выражаемым элек­тронной концентрацией в электронах на атом (с повышением электрон­ной концентрации возрастает энергия связи, что способствует сближе­нию атомов и перекрытию внешних оболочек);

• способностью решетки металла-растворителя переводить в метал­лическое состояние полуметаллические и неметаллические элементы путем коллективизации их внешних валентных электронов (электрон­ное строение ионов легирующих элементов, образующихся при раство­рении, предопределяет стабилизацию ОЦК-, ГЦК- или ПГ-фаз незави­симо от собственной структуры растворяющегося элемента).