8.4.3. Смачивание различных типов материалов

Рассмотрим ряд примеров смачивания в композитах с разными ти­пами матриц и наполнителя.

Система твердый металл - жидкий металл. Смачивание осуществляется преимущественно благодаря химическому взаимодей­ствию. Физическое взаимодействие, определяемое дисперсионными и индукционными силами играет существенную роль при смачивании в

системах с низкой поверхностной энергией (например, при смачивании твердых тел водой, органическими жидкостями), но при смачивании расплавленными металлами роль физического взаимодействия незначи­тельна и им можно пренебречь.

Твердые металлы хорошо смачиваются металлическими расплава­ми в тех случаях, когда контактирующие вещества образуют химиче­ские соединения (интерметаллиды) или твердые растворы. При отсутст­вии химического взаимодействия смачивания обычно не наблюдается. Например, ртуть хорошо смачивает металлы, которые вступают с ней в химическое взаимодействие (щелочные и щелочно-земельные металлы, лантаноиды, актиноиды) и металлы, с которыми ртуть образует твердые растворы ( все непереходные металлы - Сu, Ag, Au, Zn, Cd, Ga, In, Та, Sn, Pb). Напротив, ртуть не смачивает металлы, с которыми не взаимо­действует химически или не дает твердых растворов (Fe, Co, Ni, Ti, Mo, Cr, W,V и др. переходные металлы). При полной несмешиваемости ме­таллов в жидком состоянии смачивание в системе твердый металл -жидкий металл отсутствует, например, при контакте жидкого Bi с твер­дым Fe, жидкого Cd с Al.

В бинарных металлических системах со сходными диаграммами состояния краевые углы тем меньше, чем ближе точки плавления ком­понентов. В системах, где образуются химические соединения, смачи­вание может ухудшаться, если образующийся на межфазной поверхно­сти интерметаллид плохо смачивается жидким металлом.

Ювенильные (чистые, свежеприготовленные) металлические по­верхности обычно хорошо смачиваются металлами, т.е. в системе твер­дый металл - жидкий металл  <90°. Однако наличие оксидных пленок или других примесей на поверхности контакта приводит к нарушению смачивания. В таких случаях добиться растекания жидкого металла по твердому помогает специальная температурная обработка, прежде всего повышение температуры расплава (например, при контакте жидкого олова с молибденом и вольфрамом при сравнительно невысоких темпе­ратурах формируются большие краевые углы). Однако при достаточном нагреве окислы Mo и W сублимируют и смачивание Sn значительно улучшается. Большую роль при этом играют также чистота и шерохова­тость поверхности, применение флюсов, легирование.

Система жидкий металл - тугоплавкое соединение.

Жидкий металл - тугоплавкий окисел

Экспериментальные и теоретические исследования выявили сле­дующие признаки смачивания окислов жидкими металлами.

• Смачивание окислов улучшается с повышением сродства жидкого металла к кислороду. Материалы, активные по отношению к кислороду

(титан, цирконий, алюминий, марганец, ниобий, тантал), хорошо смачивают окислы типа Аl₂0₃, BeO, UO₂, MgO и т.п. Напротив, расплавы малоактивных металлов (ртуть, олово, свинец, никель, кобальт, железо) плохо смачивают эти окислы ( ~120-150°).

• Смачиваемость окислов уменьшается с увеличением энергии связи кислорода в окисле, т.е. с увеличением свободной энергии образования данного окисла [например, окислы металлов с большой электропровод­ностью (соединения с относительно слабой связью металл - кислород) смачиваются жидкими металлами лучше, чем окислы с малой электропроводностью].

При анализе смачивания тугоплавких окислов необходимо учиты­вать, что в большинстве случаев их поверхность образована преимуще­ственно анионами кислорода, размер которых значительно превышает размер металлических катионов. Поэтому взаимодействие жидкого ме­талла с окислом определяется взаимодействием расплава с кислородом окисла. Для двухвалентных металлов идет реакция:

Ме"+Ме'O=Ме' +Ме" О

Изменение термодинамического потенциала при этой реакции:

G=G''-G', где G'' и G' - изменения потенциалов при реакциях окисления жидкого металла и металла, образующего твердый окисел. При этом смачивание улучшается при уменьшении разности термоди­намических потенциалов (табл. 8.1).

Таблица 8.1. Краевые углы на Al₂O₃

Расплав	Температура, ° С	,град.	G,кДж/мольО2
Медь	1100	155	82
Свинец	900	132	77
Кобальт	1500	125	62
Кремний	1450	82	25
Алюминий	1250	48	0

В общем случае, твердый оксид лучше смачивается жидким ме­таллом, имеющим большее сродство к кислороду, чем металл в оксиде. Этот металл, в свою очередь, лучше смачивает оксид, имеющий мень­шую энергию образования. К металлам, имеющим большое сродство к кислороду, относятся Mb, Та, Ti, Cr, Zr и малое сродство к кислороду -W, Fe, Co, Cu, Mo.Ni.

Жидкий металл - графит, алмаз

Смачивание графита и алмаза жидкими металлами происходит, как правило, в тех случаях когда металл достаточно интенсивно хими­чески взаимодействует с углеродом. Непереходные металлы Си, Sn, Ag,

Au, In, РЬ, Sb, Bi, Ga, химически инертные по отношению к углероду, обра­зуют на поверхности гранита и алмаза тупые краевые углы (табл. 8.2).

Карбидообразующие непереходные элементы (Al, Si, В) могут да­вать с углеродом ковалентные соединения, и поэтому расплавы этих веществ могут смачивать графит и алмаз при определенных условиях. Важную роль играет температура, например, при температурах ниже 1000°С смачивание графита жидким Al отсутствует, а при температурах выше 1200°С происходит полное смачивание.

Таблица 8.2. Краевые углы  непереходных жидких металлов на алмазе и графите

Жидкий металл	Температура, ° С	Краевой угол  , град.
		Алмаз	Графит
Медь	1100	145	140
Серебро	1000 980	120	136
Германий	1000	136	139
Индий	800	148	141
Олово	900	125	153
Свинец	1000 800	110	138
Сурьма	900	120	140

Все карбидообразующие переходные металлы (Ti, Cr, Zr, Mn и др.) имеют с углеродом прочные связи, поэтому они обычно хорошо смачивают алмаз и графит. Характерно, что при растворении переходных металлов в расплавах непереходных элементов часто наблюдается резкое улучшение смачивания алмаза и графита. Например, при растворении в жидком Ag (непереходный металл) всего 0,1% титана (переходный металл), краевой угол смачивания на алмазе при 1000°С становится острым (45°), вместо 145°, а при растворении 1% титана - 7°. Хорошо смачивают графит чистые (ненауглероженные) металлы подгруппы железа (Fe, Co, Ni).

Распространенные композиты с волокнами, например, из углерода, бора, глинозема, окиси циркония, с металлической матрицей получают методом пропитки, поэтому прочность соединения определяется усло­виями смачивания. Так, расплавы Си и Sn не реагируют и практически не смачивают углеродные волокна, а поэтому непригодны для пропитки.

Капиллярная пропитка пучка волокон жидким металлом (рис. 8.2) описывается следующими соотношениями:

для случая несмачивания (отсутствие пропитки)

_ss<2γ_slcos; (8. 13)

для случая смачивания [возможность пропитки (рис. 8.2)1

γ_ss>2γ_slcosθ, (8. 14)

где γ_ss, γ_sl - поверхностная энергия на границе твердое тело - твердое тело и на границе твердое тело - жидкость соответственно.

Для улучшения смачи­вания необходимо изменить свойства поверхности твер­дого тела (волокон), напри­мер, путем повышения их поверхностной энергии (уд на рис. 8.1), нанося на по­верхность волокна покры­тие или осуществляя хими­ческие реакции, т.е. для улучшения смачивания не­обходимо выполнение сле­дующего соотношения:

Рис. 8.2. Капиллярная пропитка пучка твердых (s) волокон каплей расплавленного жидкого (Г) металла: а — без смачивания; б—со смачиванием

γ_s>γ_sl+γ_lcosθ , (8.15)

Например, покрытие волокна бора слоем TiB₂; или покрытие угле­родного волокна слоем TiN улучшают смачивание этих волокон жид­ким алюминием.

Смачивание полимерных материалов. Механические харак­теристики полимерных композитов, армированных волокнами, зависят от трех факторов: 1) прочности и упругости волокна. 2) прочности и хими­ческой стабильности полимерной матрицы (смолы, полиэтилен и др.), 3) прочности связи между смолой и волокном, от которого зависит эффек­тивность передачи напряжений через поверхность раздела.

Прочность полимерных, лакокрасочных и других пленок опреде­ляется свойством смачивания, т.е. условием формирования площади контакта жидкий адгезив - подложка, образованием внутренних напря­жений и релаксационными процессами при затвердевании адгезива. а также влиянием внешних условий (давления, температуры, электриче­ского поля и др.). Прочность клеевых соединений, кроме того, опреде­ляется когезией отвердевшей клеевой прослойки.

Хорошее смачивание субстрата жидкой смолой имеет первосте­пенное значение, так как плохое смачивание приводит к образованию пор, которые служат концентраторами напряжений и способствуют об­разованию трещин. Для полного смачивания поверхности подложки вязкость адгезива должна быть низкой, а его поверхностное натяжение меньше критического поверхностного натяжения подложки.