5.2. Термодинамика систем с поверхностями раздела

В самом общем смысле поверхность - граница раздела между двумя контактирующими средами. Композиционные материалы - тер­модинамические системы с развитой сетью границ, в которых поверх­ностные явления имеют большое значение.

5.2.1.Обобщенное уравнение термодинамики для систем с поверхностями раздела

Поверхностные явления удобно классифицировать в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в которое входят основные виды энергии

, (5.7)

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; Р -' давление; - поверхностное натяжение; А - площадь поверхности; -химический потенциал и число частиц в системе (атомов, молей) ;-го ком­понента; - электрический потенциал; q - количество электричества.

В системах с высокоразвитой поверхностью вклад слагаемого в общую энергию большой и его уменьшение может происходить либо за счет сокращения площади поверхности А (в случае поликристаллической

пленки за счет коалесценции зерен при миграции границ), либо за счет уменьшения поверхностного натяжения , т.е. образования низко­энергетических поверхностей раздела. При этом поверхностная энергия может переходить в другие виды энергии, что отвечает определенным поверхностным явлениям, таким как изменение реакционной способности, изменение диффузионной и кинетической активности, возникновение раз­нообразных электрических, магнитных явлений и др.

Важную группу составляют электрические поверхностные явле­ния: поверхностная проводимость, поверхностный электрический по­тенциал, электронная эмиссия и др. Все они связаны с образованием на меэкфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии электронов или специфической эмиссии ионов, а также ориентации ди­полей в поле поверхностных сил.

К поверхностным явлениям относятся также когезия, адгезия, смачи­вание и ряд других, играющих важную роль при разработке композитов.

Поверхностные явления имеют важное значение в фазовых про­цессах. на стадии зарождения фаз. Они создают энергетический барьер, определяющий кинетику процесса и возможность существования метастабильных состояний, а при контакте массивных фаз регулируют ско­рость тепло- и массообмена между ними.

5.2.2. Термодинамические функции для систем с межфазными границами раздела

Основная термодинамическая характеристика поверхности — по­верхностное натяжение . Элементарная работа обратимого увели­чения площади поверхности А на определяется выражением

. (5.8)

Если этот процесс проходит при постоянных температуре Т, объе­ме системы V и неизменных химических потенциалах всех компонентов

pj (i = 1,2, ...,k, где k -число компонентов), то

(5.9)

где - большой термодинамический потенциал Гиббса; ( - число атомов 1-го компонента; F -свободная энергия). Из формул (5.8) и (5.9) с учетом соотношений (5.6) следует, -что в системе с границей раздела изменение большого термодинамического потенциала Гиббса (d0) определяется соотношением:

, (5.10)

где Р - давление; S - энтропия системы. Отсюда

. (5.11)

В соответствии с теоремой о малых изменениях термодинамиче­ских потенциалов, поверхностное натяжение определяем через другие термодинамигческие функции:

(5.12)

где N — число частиц в системе; U- внутренняя энергия системы; Н -энтальпия системы; F - свободная энергия; G - термодинамический потенциал; -большой термодинамический потенциал Гиббса.

Основываясь на соотношениях (5.6) для системы с границей раз­дела фаз получаем уравнения для термодинамических функций и их дифференциалов:

(5.13)

Как видно из формулы (5.12), равновесие, т. е. минимум термоди­намического потенциала системы при постоянных объеме, температуре и химических потенциалах компонентов, соответствует экстремуму пло­щади поверхности А: минимуму при >0 и максимуму при <0.