5.2.3. Условие равновесия на фазовой границе с ненулевой кривизной. Формула Лапласа

Равновесие фаз имеет место в том случае, когда температуры и химические потенциалы в фазах равны:

,

(5.14)

При этих условиях величина ; определяется из мини­мума термодинамического потенциала системы, записанного с учетом граничной энергии:

, (5.15)

где -поверхностная энергия на границе фаз; А -площадь поверхно* ста границы между фазами.

Из условия при , следует

. (5,16)

Учитывая, что в любой точке межфазной граничной поверхности

, (5.17)

где и - главные радиусы кривизны границы раздела, формулу можно переписать в виде:

. (5.18)

Для , т. е. для поверхности шара, выражение (5.18) известно, как формула Лапласа:

. (5.19)

Явления, возникающие на границах раздела фаз, оказывают значи­тельное влияние на поведение вещества. Избыточная энергия, связанная с наличием границ раздела, проявляется в действии сил поверхностного натяжения, которые заставляют контактирующие фазы изменять пло­щади общих границ раздела. Стремление этой избыточной энергии к экстремуму может привести к перераспределению компонентов вещест­ва вблизи границы - адсорбции. Кривизна границ раздела определяет условие механического равновесия, оказывающее в свою очередь влия­ние на химические потенциалы компонентов системы, миграцию гра­ниц, фазовые переходы и др.

5.2.4. Поверхностное натяжение и специальные границы

Поверхностное натяжение а зависит от ряда факторов, например,

• чем сильнее выражена гетерогенность и чем более различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение;

• межфазное взаимодействие зависит от температуры (если с ростом температуры взаимная растворимость фаз повышается, то межфазное натяжение уменьшается, если взаимная растворимость фаз с повышени­ем Т уменьшается, то межфазное натяжение увеличивается);

• чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т.е. тем меньше тол­щина поверхностного слоя;

• чем плотнее атомная упаковка плоскости кристалла, тем меньше ее поверхностная энергия;

• межфазное взаимодействие зависит от кристаллографической ори­ентации фаз (чем выше когерентность границы, т.е. чем плотнее атом­ная упаковка в границе, тем ниже энергия границы и меньше поверхно­стное натяжение).

Среди межкристаллитных границ выделяют низкоэнергетические, когерентные границы с периодической упорядоченной атомной струк­турой и особыми кинетическими, диффузионными, механическими и другими свойствами. Такие границы называют специальными. К ним относятся границы фаз в ориентированных эвтектиках, в мартенситных структурах и др. Специальные границы возникают при определенных углах разориентировки зерен (для гомофазных границ зерен) или при определенной взаимной ориентации фаз (для гетерофазных, межфаз­ных границ). При таких разориентировках возникают решетки совпаде­ния и часть атомов двух решеток являются общими. Основная характе­ристика специальной границы - обратная плотность мест совпадения - отношение числа общих атомов к числу всех атомов решетки 1 или решетки 2 в ячейке совпадения. Чем меньше значение , тем больше относительная доля общих атомов в решетке совпадения, т.е. тем плот­нее атомная упаковка (выше когерентность) границы, проходящей через плоскости симметрии решетки совпадения. На рис. 5.1 показано воз­никновение решетки совпадения с значением .

На рис. 5.2 представлена микрофотография тройного стыка специ­альных границ с значениями , и в пленке Cd-Mn-Te, полу­ченная методом электронной микроскопии высокого разрешения.

Рис. 5.1. Наложение простых кубических решеток 1(малые кружки) и 2(крестики), повернутых одна относительно другой на угол вокруг оси [001]. Узлы решетки совпадения 3 (обведены большими кружками)

Рис. 5.2. Тройной стык специальных границ в плёнке Cd-Мn-Те.