2. Механизмы диффузии

Величины, входящие в уравнения диффузии, приобретают конкретное физическое содержание в том случае, если известен механизм диффузии или, по крайней мере, о нем высказаны какие-либо предположения.

Возможные механизмы диффузии (рис. 1.1):

1. Простой обмен.

2. Циклический обмен.

3. Вакансионный.

4. Простой междоузельный.

5. Междоузельный механизм вытеснения.

6. Краудионный.

Рис. 1.1. Механизмы диффузии

Обменный механизм (1) заключается в том, что два соседних атома меняются местами. Очевидно, что вероятность такого обмена в плотно упакованной решетке очень мала по сравнению с вероятностью перемещения, в котором участвует только один атом (3). Циклический (или кольцевой) обменный механизм (2) имеет несколько большую вероятность в кристалле, чем простой обменный (1).

При движении по механизму вытеснения (5) атом попадает в междоузлие, затем выталкивает ближайшего соседа из узла, становится на его место, вытесненный атом выталкивает следующего соседа и т.д. При движении по этому механизму в отличие от обычного междоузленного (4) в элементарном акте участвует не дин, а два атома. После каждого элементарного акта в междоузлии оказывается новый атом. Искажения решетки при таком перемещении и, следовательно, энергия активации диффузии существенно меньше, чем при движении непосредственно по междоузлиям одного и того же атома.

Краудион (от английского crowdion – скопление, толпа) – это группа атомов, сжатая (обычно вдоль направления плотной упаковки) за счет наличия в ряду лишнего атома (6). Диффузия происходит благодаря небольшим смещениям каждого атома ряда вдоль этого направления. Таким образом, перемещение при краудионном механизме диффузии сродни распространению волны: каждый атом смещается мало, а возмущение распространяется быстро. Естественно, что этот процесс имеет сравнительно низкую энергию активации. Краудионный механизм играет заметную роль при отжиге радиационных дефектов, а также при переносе вещества под действием напряжений, создающих локальную деформацию кристалла.

3. Уравнения диффузии

При свободной диффузии и наличии внешних движущих сил основное диффузионное уравнение в общем виде имеет следующий вид (первый закон Фика для стационарного потока):

(1.1)

, (1.2)

где J, и v – векторы потока, градиента концентрации и средней скорости дрейфа диффундирующих частиц; в общем случае диффузия анизотропна и коэффициент диффузии D – тензор второго ранга, определяемый как

. (1.3)

Используя трехмерное уравнение непрерывности

, (1.4)

из выражений (1.1) и (1.2) получаем

, (1.5)

. (1.6)

Уравнения (1.5) и (1.6) применимы для анизотропных тел. Для одномерной диффузии, а также для изотропных тел, в которых компоненты тензора коэффициента диффузии равны между собой, уравнения (1.5) и (1.6) принимают вид:

, (1.7)

. (1.8)

Коэффициент диффузии связан с длиной скачка и средней частотой прыжка соотношением

, (1.9)

где - геометрический фактор, зависящий от типа структуры. Частота прыжка определяется выражением

, (1.10)

где - частота собственных колебаний атомов; S и W – энтропия активации и энтальпия (энергия активации) соответственно, связанные со свободной энергией Гиббса соотношением . Подстановка выражения (1.10) в (1.9) дает

. (1.11)

Если элементарный акт диффузионного скачка требует наличия термически активированных дефектов (при диффузии как по вакансиям, так и по междоузлиям), то свободная энергия Гиббса равна сумме членов, связанных с образованием и движением дефектов:

. (1.12)

В случае независимости коэффициента диффузии от концентрации мигрирующих частиц применение уравнения непрерывности позволяет перейти ко второму уравнению Фика для одномерной диффузии в дифференциальной форме, устанавливающему связь между концентрацией диффундирующих атомов в различных точках тела и времени диффузии:

(1.13)

Решение уравнения (1.13) принимает различный вид в зависимости от начальных и граничных условий. Ниже кратко рассмотрим решения этого уравнения для наиболее часто встречающихся на практике случаев диффузии в полуограниченное твердое тело.