4. Эмиссионный спектральный анализ

Теоретические основы

Фотометрия пламени — это вид эмиссионного спектрального анализа, в котором источником возбуждения излучения различных спектров служит пламя при горении смесей газов: ацетилен — воздух, ацетилен — кислород, пропан — воздух, пропан — кисло­род, водород — воздух и др. Из-за невысокой температуры в пламени легко излучают и среднеионизируемые элементы: щелочные и щелочноземельные металлы, галлий, индий, магний, марганец, кобальт, серебро и другие, причем их число растет с увеличением температуры пламени. В более холодном пламени, например пропан — воздух, светильный газ—воздух, излучают только атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Из-за невысокой температуры пламени спектры излучения состоят из небольшого числа спектральных линий, в основном резонансных, что позволяет выделять излучения элементов при помощи светофильтров и использовать простые и имеющие невысокую стоимость спектральные приборы — пламенные фотометры.

Кроме атомных спектральных линий, в спектрах пламени присутствуют полосы в основном двухатомных молекул и радикалов С₂, CuCl, CaOH и др. Некоторые из них используют при анализе. Например, для исследования элементов, образующих термически устойчивые оксиды, которые практически не диссоциируют в пламени с образованием свободных атомов, молекулярные спектры служат единственным источником аналитического сигнала. Практически неатомизируются в низкотемпературном пламени оксиды скандия, титана, лантана и других элементов с относительно высокими потенциалами ионизации. Наиболее часто фотометрию пламени применяют для определения щелочных и щелочноземельных металлов.

Рис. 24 Структура ламинарного пламени: 1 - наконечник горелки; 2 – восстановительная зона; 3 — внутренний конус; 4 – окислительная зона; 5 - внешний конус.

Пламя представляет собой одну из разновидностей низкотемпературной плазмы и всегда содержит некоторое количество свободных электронов и ионов, что подтверждается экспериментально по наличию у него электропроводности. На рисунке 24 приведена схема строения пламени предварительно полученной смеси светильного газа с воздухом, а также указаны температуры отдельных его участков. Оно состоит из двух областей: внутренней —восстановительной 2 и внешней — окислительной 4.Во внутренней области проходят первичные реакции термической диссоциации и сгорание компонентов смеси при недостатке окислителя с образованием СО, С₂ и Н₂. Во внешней области протекают реакции полного окисления этих соединений с образованием СО₂ и Н₂О.

Внутренняя восстановительная область отделена от внешней окислительной реакционной зоной — внутренним конусом, в котором и проходят реакции полного окисления. Реакционная зона имеет зеленовато-голубую окраску вследствие излучения молекулярных полос радикала С₂. Кроме того, в ней присутствуют молекулы N2, О₂, СО и др. Излучение их практически перекрывает весь спектр. Поэтому внутреннюю восстановительную область нельзя 'использовать для анализа.

Внешняя область пламени содержит нагретые до высокой температуры продукты полного сгорания углеводородов, газы воздуха, радикалы и из-за равновесности реакций также некоторое количество СО, Н, О. Она интенсивно излучает в инфракрасной области спектра и мало-—в видимой и ультрафиолетовой областях, что делает ее удобным источником эмиссии атомных спектров.

При постоянных составе горючей смеси и скорости ее выхода из отверстий горелки пламя имеет ярко выраженное стабильное строение. Это объясняется тем, что скорость выхода горючей смеси уравновешивается скоростью движения фронта пламени, перемещающегося навстречу. Получаемая в результате устойчивая плазма обусловливает хорошую воспроизводимость для пламенно-фотометрических определений: обычно 2—4%, иногда 0,5—1%. В таблице 1 (приведены примеры наиболее часто применяемых горючих смесей и средняя температура их пламени.

Средние температуры пламени горючих смесей

Горючая смесь	Температура. °С	Горючая смесь	Температура, С
Газ городской сети -воздух	1700 - 1840	Газ городской сети - кислород	2730
Пропан - воздух	1925	Ацетилен - кислород	3100 - 3137
Ацетилен - воздух	2125 - 2397	Ацетилен - диоксид азота	3200
Водород - воздух	2000 - 2045	(NO2)	3200

Определяемые элементы поступают в плазму в виде аэрозоля, получаемого при распылении раствора пробы сжатым окислителем (воздух — кислород). С момента распыления раствора до момента излучения возбужденными атомами проходят сложные процессы. Образуемый при распылении аэрозоль жидкость— газ после испарения растворителя превращается в аэрозоль твердое тело — газ. Затем происходят, испарение твердых частиц соли и диссоциация ее молекул, причем второй процесс может происходить в некоторых случаях одновременно с первым. Процессы эти необратимы.

Атомы определяемого элемента в дальнейшем могут взаимодействовать с радикалами гидроксила, атомами кислорода, атомами галогенов или ионизироваться. Образующиеся радикалы содержат атомы металла, дающие излучение полосатого спектра. Возбуждение свободных атомов металлов может происходить в результате их столкновения с возбужденными молекулами и радикалами плазмы пламени .или при поглощении квантов света соответствующей энергии.

Интенсивность спектральной линии при постоянных условиях пропорциональна количеству введенных в пламя атомов элементов или концентрации соли металла в анализируемом растворе. Однако в реальных случаях эта зависимость может нарушаться из-за процессов самопоглощения, ионизации и образования термически устойчивых соединений (рис. 25). При среднем содержании определяемого элемента в растворе эта зависимость линейная; при больших концентрациях оказывается влияние самопоглощения эмиссий атомов в плазме и в этом случае интенсивность излучения спектральной линии пропорциональна корню квадратному из значения концентрации элемента в растворе.

При очень низкой концентрации элемента и высокой температуре плазмы процесс ионизации атомов преобладает над процессом возбуждения, и интенсивность излучения спектральной линии пропорциональна концентрации в квадрате. В обоих случаях градуировочный график искривляется. Кроме процессов, описанных выше, на вид графика влияют и другие факторы, поэтому определение элементов ведут с использованием растворов сравнения. Последние должны содержать все вещества, входящие в состав исследуемого раствора, и фотометрироваться в одинаковых с ним условиях.

Рис. 25. Примерный калибровочный график зависимости интенсивности излучения (I) от концентрации (С) для определения содержания натрия: 0 - А зона влияния ионизации; А - Б рабочая зона (прямая пропорциональная зависимостьизлучения от концентрации); Б - В— зона влияниясамопоглощения (тушения)

Результаты пламенно-фотометрических определений зависят от множества различных факторов, изменение которых может вызвать существенные погрешности. По механизму влияния их можно разделить на три группы:

• вязкость, поверхностное натяжение и температур анализируемого раствора

• ионизация атомов, самопоглощение резонансного излучения в пламени невозбужденными атомами элемента, образование в пламени термически устойчивых соединений;

• взаимное наложение спектральных линий и молекулярных полос, наложение излучения фона пламени на спектральную линию.

При распылении анализируемого раствора на результаты определения наиболее существенно влияют его вязкость и поверхностное натяжение, зависящие от состава раствора и температуры.

Повышение температуры анализируемого раствора на 10...20 °С вызывает рост интенсивности излучения примерно на 4% из-за уменьшения вязкости раствора. При уменьшении поверхностного натяжения образуется более высокодисперсный аэрозоль и интенсивность спектральных линий увеличивается. Вязкость и поверхностное натяжение можно уменьшить, вводя в анализируемый раствор добавки спиртов (этанол, пропанол и др.) или кетонов (ацетон), снижая, таким образом, нижние пределы обнаружения элементов в два-три раза. Влияние ионизации можно устранить за счет введения в анализируемый раствор спектроскопического буфера, который содержит достаточно легко ионизируемый элемент.

В пламени проходят равновесные процессы, в результате которых образуются молекулы и радикалы, содержащие определяемый элемент. Устойчивость этих соединений зависит от степени диссоциации при данной температуре пламени. К наиболее термически стойким соединениям в условиях пламени оксиды щелочноземельных элементов, урана, лантана,

Иногда в спектре пламени можно наблюдать только молекулярные полосы элемента. Например, степень диссоциации Са О в пламени системы ацетилен - воздух составляет всего 4,7%. Интенсивность излучения металлов очень чувствительна к изменению анионного состава растворов, причем в подавляющем большинстве случаев (исключая органические анионы) происходит уменьшение интенсивности (анионный эффект).

Наиболее резко уменьшают излучение металлов анионы фосфата и сульфата. Вероятно, при высокой концентрации анионов в растворе затрудняется испарение металлов из твердых частиц аэрозоля, что приводит к снижению концентрации их нейтральных атомов в плазме пламени. Это может происходить, а также за счет появления новых равновесий в плазме при введении анионов и смещения старых. Так, сульфат- и фосфат-ионы образуют в пламени с кальцием устойчивые малолетучие соединения. Фосфат-ион в плзмени светильного газа образует соединения с кальцием в отношении 2 : 3, что соответствует соли Са₃(РО₄)₂. Гасить излучение щелочноземельных металлов могут и каноны. Алюминий гасит излучение кальция и стронция вследствие образования алюминатов Са(А1О₂)₂ и Sr (AlO₂)_2. Аналогично влияет титан, цирконий, молибден, при этом образуются соединения СаТiOз, СаZnО₃, СаМоО_4.

Устранить влияние анионов и катионов на результаты пламенно-фотометрических исследований довольно сложно Например, при определении кальция в растворах, содержащие с алюминий, фосфат- или сульфат-ионы, а также в растворах Сложного и неизвестного состава кальций осаждают в виде оксалата или вводят так называемые освобождающие агенты. Последние связывают алюминий в устойчивые комплексы, и труднолетучие соединения не образуются. Освобождающими агентами служат 8-гидроксихинолин и ЭДТА. Анионный эффект можно полностью устранить при переходе к высокотемпературному пламени.

Любой пламенный фотометр обязательно состоит из следующих основных узлов (рис. 26): распылитель, засасывающий анализируемый раствор и переводящий его в состояние аэрозоли; горелка, в пламени .которой происходит возбуждение атомов определяемого элемента и излучение спектральных линий; монохроматизирующее устройство, выделяющее излучение с длиной волны, соответствующей аналитической линии определяемого элемента; приемник излучения, позволяющий измерить его интенсивность (в наиболее распространенных приборах приемник излучения представлен фотоэлементами, фототек которых измеряют чувствительным микроамперметром или зеркальным гальванометром).

Г орелка		М онохроматизация излучения (светофильтр, монохроматор)		П риемник излучения (фотоэлемент)		Гальванометр
Баллон с газом		Распылитель
Баллон с сжатым воздухом			Стаканчик с анализируемым веществом

Рис. 26. Блок-схема пламенного фотометра

По схеме эмиссионного пламенного фотометра (рис. 27) можно проследить за его работой. Анализируемый раствор 1 (превращается в аэрозоль при помощи распылителя 2, работающего под действием сжатого воздуха или кислорода, и вводится в пламя горелки 3, работающей на горючей смеси воздуха или кислорода с водородом, иногда с каким-либо углеводородам (ацетиленом, пропаном, бутаном). Точность и чувствительность пламенно-фотометрического метода зависят от степени распыления раствора и работы горелки. Светофильтр (или монохроматор) 4 выделяет из спектра определенную спектральную линию, используемую для измерения. Фотоэлемент 5 (или фотоумножитель), а также гальванометр 6 служат для измерения интенсивности спектральной линии.

Рис. 27. Схема эмиссионного пламенного фотометра: 1 — анализируемый раствор; 2 — распылитель; 3 — горелка; 4 — селектор (светофильтр или монохроматор); 5 — фотоэлемент или фотоумножитель; 6 — регистрирующий прибор или гальванометр

Большое значение имеет температура пламени. При сжигании смесей воздуха с пропаном или бутаном достигается температура 1700...1900 °С и возбуждаются только атомы щелочных металлов. Для определения щелочноземельных металлов необходимо пламя смеси воздуха с ацетиленом, дающее температуру около 2300 °С. Универсальным считают пламя смеси кислорода с водородом (2600 °С) или с ацетиленом (3150 °С).

Прежде чем приступить к пламенно-фотометрическому ана­лизу, необходимо пройти инструктаж по технике безопасности работы на пламенном фотометре, иметь допуск к работе с газами и газовыми баллонами, четко представлять этапы определения, строго соблюдать все правила.

Типы пламенных фотометров, правила работы с ними.

В лабораторной работе используют как пламенные фотометры со светофильтрами, так и спектрофотометры для пламенной фотометрии.

Пламенные фотометры со светофильтрами служат в основном для определения в растворах калия, натрия, кальция, иногда лития, т. е. для анализа объектов простого состава. Работают эти фотометры обычно на низкотемпературном пламени смесей горючих газов с воздухом; распылители их снабжены специаль­ными камерами для удержания крупных капель аэрозоля, не испаряющихся в пламени. В нашей стране выпускают пламенные фотометры марок ФПА-2, ПФМ и др.

Спектрофотометры для пламенной фотометрии более чувствительны и обеспечивают высокую монохроматизацию излучения. Они снабжены специальными горелками для сжигания смесей горючих газов с кислородом, причем газы смешиваются у выхода из сопла, анализируемый раствор впрыскивается непосредственно в пламя. Фотометр пламенный лабораторный ФПА - 2 — фильтровый фотометр для количественного определения калия, натрия и кальция в растворах; источником возбуждения спектров служит пламя горючей смеси пропан—бутан—воздух. Для выделения спектральных линий определяемых элементов используют интерференционные светофильтры с максимумами светопоглощения (нм): калия — 785, кальция— 622 и натрия — 589. Мешающие излучения поглощаются абсорбционными светофильтрами. Продолжительность одного измерения—около 30 с. В пламенном фотометре ФПА-2 фотоприемник— это фотоэлемент Ф-9, а выходной сигнал фиксирует стрелочный амперметр М – 266 - М. Нижние пределы определения калия и натрия — 0,5 мкг/мл (или 5-10^-5 %), кальция — 5 мкг/мл (5·10^-4 %). Определения выполняют по калибровочным графикам.

Пламенный фотометр ФПА - 2 (рис. 28) предназначен для определений концентраций калия, натрия и кальция в растворах. Работает прибор на пламени от горения смеси пропана с воздухом.

б

Рис. 5. Пламенный фотометр ФПА 2: а – внешний вид: 1 – камера сгорания; 2 – устройство для сбора и распыления исследуемого раствора; 3 – миллиамперметры; 4 расходометры; 5 рукоятки кранов, регулирующих расход воздуха и газа; б – оптическая схема ФПА - 2: 1- пламя горелки; 2 – защитное стекло; 3,4 – конденсор (линзы); 5 – щель диафрагмы; 6 – вращающийся диск с 4 светофильтрами; 7,8 – объектив; 9 – светофильтр; 10 – фотодиод.

Чувствительность определений на нем составляет 1 • 10^-3 мкг -калия или натрия в 1 мл. Как видно из рисунка 5, б, излучение атомов определяемых элементов в этом пламенном фотометре идет от горелки 2, отражается от вогнутого зеркала и поступает в разные каналы, затем при помощи линз 3 и интерференционных светофильтров 4 попадает на селеновые фотоэлементы 6. При этом излучение предварительно модулируется прерывателем 5 с частотой 50 Гц. Возникающий фототок через усилитель 7 регистрируется индикатором 8.

Прибор предназначен для определения элементов из группы — натрий, калий, кальций, литий, рубидий и т.д.

В корпусе прибора вмонтированы регулируемые редукторы для газов и расходомеры. Имеются воздушные фильтры, склянка для очистки ацетилена при помощи серной кислоты, предохранительный клапан, автоматически отключающий подачу горючего газа при прекращении подачи воздуха. Кроме того, предохранительный клапан исключает неправильный порядок подачи газов при зажигании пламени, осуществляемом автоматически при помощи высокочастотной искры.

Распылитель с кольцевым соплом обеспечивает низкий расход жидкости (1 мл/мин) и высокую эффективность распыления.

Характеристики применяемых интерференционных светофильтров показаны таблице

Характеристика светофильтров ФПА - 2

Выделяемые излучения	Максимум пропускании, нм	Спектральная ширина полосы пропускания, нм
Натрия	589  5	5 – 10
Калия	766  5	5 - 10
Кальция	620  5	7 – 10
Лития	671  5	7 – 12
Рубидия	780  5	5 - 12
Стронций, цезий	460  5	7 - 12
Барий	493  5	5 - 12
Бор	545  5	5 - 12
Хром	520  5	7 - 12
Марганец	403  5	5 - 12
Магний	383  5	5 - 12

Максимальная чувствительность пламенного фотометра ФПА - 2 в пламени ацетилен - воздух для натрия составляет 0,0001 (0,001), калия—0,01 (0,001), кальция—0,01 (0,1), лития— 0,002 (0,01), для рубидия—1,0 (2,0) мг/л (в скобках указаны значения концентрации для пламени пропан—(воздух).

Пламенный фотометр типа ПФМ, также применяемый в агрохимических лабораториях, состоит из двух блоков: в первом — основные узлы фотометра, а во втором — компрессор и выпрямитель. Основные узлы фотометра: горелка с распылителем, оптическая система со светофильтрами, мультищелочной фотоэлемент с усилителем и микроамерметром. Область спектральной чувствительности фотоэлемента 860...850 нм. При пламенной фотометрии содержание элементов в растворе наиболее часто определяют по калибровочному графику.

Построение калибровочного графика. Готовят серию стандартных растворов с увеличивающейся точно известной концентрацией элемента, охватывающей концентрацию его в анализируемых образцах. По составу стандартные растворы должны быть по возможности ближе к анализируемым растворам. Так, если определяют содержание обменного калия после извлечения его из почвы 1 н. раствором ацетата аммония, то и стандартные растворы соли калия готовят на растворе такой же концентрации, а не на воде.

Наливают в стаканчик прибора наиболее концентрированный стандартный раствор приготовленной серии, 'погружают в него всасывающую трубку и, увеличивая отверстия диафрагмы или переключая микроамперметр на более .высокую чувствительность, добиваются, чтобы стрелка микроамперметра отклонялась на 40...50 делений. Затем вводят в пламя через распылитель дистиллированную воду и ручками грубой и точной регулировки устанавливают стрелку микроамперметра точно на нуль.

Стандартные растворы вводят в распылитель пламенного фотометра в порядке возрастания концентрации определяемого элемента, а потом еще раз в обратном порядке. Записывают средние отсчеты для каждого стандартного раствора. Калибровочный график строят, откладывая на оси абсцисс концентра­цию определяемого элемента в мкг/мл, а 'на оси ординат — показания микроамперметра.

При оформлении калибровочного графика записывают условия (состав стандартного раствора, давление воздуха в приборе, горючий газ и его давление, положение рукоятки чувствительности микроамперметра, степень раскрытия диафрагмы и др.).

Показания пламенного фотометра корректируют по стандартным растворам перед анализом каждой серии проб. Дистиллированную воду и все реактивы проверяют на отсутствие определяемого элемента.

Надо учитывать, что определение по калибровочному графику— простой, но не единственный способ измерения концентрации элемента при помощи пламенного фотометра.