2.1. Оптические методы анализа

Классификация оптических методов анализа, теоретическая основа и сущность оптических методов.

Оптические методы анализа основываются на физической способности света позволяющей изменяться самим или изменять свойства вещества, на которое оно воздействует. «Белый свет» (полихроматическое излучение)или оптическое излучение состоит из спектров с различными длинами волн излучения. Излучение с определенной длинной волны называется монохроматическим излучением. К оптическому излучению относят излучение с длинами волн монохроматических составляющих 100 нм....1 мм. Следует различать три спектральные области оптического излучения: ультрафиолетовую, видимую и инфракрасную.

Ультрафиолетовым излучением (УФ) называют излучение с длинами волн монохроматических составляющих меньше длин волн видимого излучения (380...400 нм) и больше примерно 1 нм. По данным международной комиссии по освещению (МКО) принято различать три спектральные области УФ:

область с длиной волны 315...400 нм

то же 280...315 нм

» 100...280 нм

Видимым излучением, или светом, называют излучение, которое может непосредственно вызывать зрительное ощущение. Границы спектральной области видимого излучения условны. Обычно считают, что нижняя граница лежит между 380 и 400 нм, а верхняя — между 760 и 780 нм.

Инфракрасным излучением (ИК) называют излучение с длиной волн монохроматических составляющих больше длин волн видимого излучения и меньше примерно 1 мм. Принято различать три спектральные области ИК:

область А с длиной волны 780...1400 нм

» В то же 1,4...3,0 мкм

» С » 3,0 мкм... 1 мм

Все оптические методы анализа в зависимости от принципа действия на вещество можно разделить на следующие несколько групп.

Первая группа включает методы, основанные на поглощении веществом светового потока (фотометрия, спектрофотометрия, атомно-абсорбционный метод). Сущность их заключается в использовании основного закона поглощения света (закон Бугера—Ламберта—Бера), который устанавливает зависимость между концентрацией окрашенного раствора и его способностью поглощать свет. При изучении методики абсорбционных методов особое внимание обращают на достоинства и недостатки визуальной и отдельных видов фотоэлектроколориметрии.

Во вторую группу объединяют эмиссионные методы, в основе которых лежит определение количественного и качественного состава по спектру излучения. Для того чтобы вещество излучало свет, ему нужна дополнительная энергия, поэтому в зависимости от формы возбуждения атомов эмиссионные методы делят на фотометрию пламени, спектральный анализ (на фотопластинках), атомно-флуоресцентный анализ, люминесцентный и др.

К третьей, группе относят рефрактометрический метод анализа, основанный на изменении величины показателя преломления света в зависимости от концентрации пробы, и поляриметрический метод, в котором используют способность оптически активных веществ вращать плоскость поляризации поляризованного луча света. Эти методы широко применяют для определения концентрации сахаров, сухих веществ и др.

Основополагающими оптическими методами, которые раскрывают суть последующего изучения физического воздействия на вещество являются атомная и молекулярная спектроскопии.

Атомная спектроскопия

Атомную спектроскопию широко применяют в качественном и количественном анализе. Она основана на поглощении или испускании рентгеновского, видимого или УФ - излучения.

Рентгеновское излучение или поглощение обусловлено возбуждением внутренних, не участвующих в образовании химических связей электронов (за исключением нескольких легких элементов) в результате характер рентгеновского атомного спектра не зависит от химического состояния элемента в образце.

Для получения атомного спектра в видимой или УФ - области, наоборот, необходим переход элементов пробы в моноатомные частицы (атомы или ионы) в газообразном состоянии, поскольку поглощение или излучение в этой области обусловлено возбуждением внешних валентных электронов. Чистый атомный спектр можно создать, только отделив нужный элемент от других связанных с ним элементов. Атомные спектры в видимой или УФ - области снимают после атомизации образца—это процесс, при котором молекулы распадаются на составные части и превращаются в атомы и ионы, существующие в газообразном состоянии. Спектры испускания, как и спектры поглощения элемента, состоят из относительно небольшого числа дискретных линий, длины волн которых характерны для данного элемента. Если в газе отсутствуют молекулы или сложные ионы, полос в спектре не наблюдается, поскольку не существует колебательных и вращательных квантовых состояний. Таким образом, линии соответствуют лишь относительно небольшому числу переходов

Таблица 1

Классификация методов атомной спектроскопии

Методы		Источник излучения	Способ введения пробы
спектроскопия	атомизация
1	2	3	4
Эмиссионные методы
Дуговой	Дуговой	Электрическая дуга	Определяемое вещество помещают в полость электрода
Искровой	Искровой	Искра от электрического разряда	То же
1	2	3	4
Пламенно-эмиссионный или атомно-эмиссионный	Пламенный	Пламя	Анализируемый раствор распыляют в пламени
Атомно-флуоресцентный	Пламенный	Разрядная лампа	То же
Рентгенофлуорисцентный	Не требуется	Рентгеновская трубка	Определяемое вещество помещают на пути рентгеновских лучей
Абсорбционные методы
Пламенный или атомно-абсорбционный	Пламенный	Лампа с полым катодом	Анализируемый раствор распыляют в пламени
Не пламенный атомно-абсорбционный	Нагрев поверхности	То же	Анализируемый раствор наносят на поверхность
Рентгеноабсорбционный	Не требуется	Рентгеновская трубка	Определяемое вещество помещают в поток излучения

В таблице 1 приведены методы, основанные на атомной эмиссии, или абсорбции. Эти методы широко применяют, они отличаются высокой избирательностью, исключительной чувствительностью, скоростью и простотой выполнения. Методы атомной спектроскопии относят к наиболее селективным аналитическим методам. С их помощью можно определять около 70 химических элементов. При этом чувствительность обычно лежит в интервале 10^-4...10^-10. Атомный спектральный анализ часто можно выполнить всего за несколько минут.

При распылении водного раствора неорганических солей в горячем пламени горелки существенная часть компонентов металлического характера восстанавливается до элементарного состояния; образуются и одноатомные ионы, но в гораздо меньшей степени. Таким образом, внутри пламени возникает газообразный раствор, или плазма, содержащая значительное количество одноатомных частиц.

Температура пламени достаточна для перехода небольшого числа электронов одноатомных частиц на более высокий электронный уровень; возвращение их в основное состояние сопровождается испусканием энергий, что регистрируется в виде Линий, которые служат основой пламенно-эмиссионной спектроскопии.

Положение линии дает информацию о качественном составе анализируемого вещества, а интенсивность ее окрашивания лежит в основе количественного анализа.

Большую часть атомов, находящуюся в пламени в невозбужденном состоянии, можно использовать для атомно-абсорбционного анализа, для чего на пути потока лучей спектрофотометра помещают пламенную плазму. Как и при пламенной эмиссии, положение линий спектра поглощения служит при этом для идентификации компонентов пробы; интенсивность линии, как правило, пропорциональна концентрации поглощающих веществ.

Молекулярная спектроскопия

Помимо электронных энергетических уровней, молекулы обладают еще и энергетическими уровнями, связанными с их вращательным и колебательным движением (рис. 7 ). Мир в котором мы находимся трехмерный, поэтому любая линейная многоатомная молекула может вращаться вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через ее центр тяжести, как это показано на рисунке 7, а. Для линейной (в том числе и всякой двухатомной) молекулы одна из этих осей совпадает с прямой линией, на которой находятся ядра всех атомов, поэтому линейные молекулы могут совершать реальное вращение только вокруг двух остальных осей. Ha рисунке 7, б показаны типы колебаний двухатомной, линейной трехатомной и нелинейной трехатомной молекул.

Полную энергию молекулы с достаточной точностью можно описать при помощи следующего приближенного выражения:

Е _полная = Е _{электронная} + Е _{колебательная} + Е _{вращательная}

На рисунке 8 приведена обобщенная диаграмма энергетических уровней произвольной молекулы. На ней изображены два электронных уровня (Е₁ и Е₂), а также уносящиеся к ним колебательные и вращательные уровни. Обычно расстояние между электронными энергетическими уровнями намного превышают расстояния между колебательными уровнями, которые, в свою очередь, намного больше расстояний между вращательными уровнями. Электронные переходы молекулы (т.е. переходы с одного электронного уровня на другой) соответствуют поглощению или испусканию электромагнитного излучения в видимой и УФ частях спектра; колебательные переходы соответствуют поглощению или испусканию излучения в ближней ИК и ИК областях спектра, вращательные переходы отвечают поглощению или испусканию излучения в дальней ИК и более длинноволновой части спектра.

Квантовый характер молекулярных энергетических уровней используют в современных спектроскопических исследованиях для идентификации молекул и выяснения их молекулярного строения. Например, изучение вращательных переходов методами спектроскопии в дальней ИК области и микроволновой спектроскопии дает исключительно точные сведения, о валентных углах и длинах связей в молекулах.

Метод ИК спектроскопии заключается в том, что пучок ИК излучения

Рис. 7. Типы движения молекул: а – вращательного; б - колебательного

Метод ИК спектроскопии заключается в том, что пучок ИК излучения, длина волны которого (λ) изменяется в пределах 2,5...15 мкм, пропускают через образец исследуемого вещества Часто образец предварительно прессуют, превращая его в тонкую таблетку, которую погружают в прозрачную для инфракрасного излучения среду — держатель из хлорида натрия.

Хлорид натрия используют потому, что кварц или стекло непрозрачны для инфракрасного излучения. Положение призмы,I также изготовленной из хлорида натрия, и ширина щелей спектрометра определяют длину волны излучения, детектируемого приемным устройством. Поглощение образцом излучений с различными длинами волн соответствует возбуждению молекул и их переходу с нижнего (обычно самого низшего) колебательного энергетического уровня на следующий более высокий колебательный уровень.

Регистрируют длину волны, частоту или волновое число поглощаемого излучения. Поглощение его детектируется электронными приборами и записывается в виде графика, Сильное поглощение в узкой области частот проявляется на спектре в виде острого пика или спектральной линии на каждый колебательный энергетический уровень накладывается несколько вращательных энергетических уровней (см. рис. 2).

Рис. 8. Обобщенная диаграмма энергетических уровней молекул: Е1 – основной электронный уровень; Е2 – первый возбужденный электронный уровень; а – типичные электронные переходы; б – типичные колебательные переходы; в – типичные вращательные переходы.

Вследствие этого каждый колебательный переход в действительности представляет собой наложение друг на друга переходов между многими колебательно-вращательными уровнями.

Различные частоты поглощаемого излучения соответствуют неодинаковым уровням возбуждения внутримолекулярных межатомных связей. Пики поглощения в других областях спектра соответствуют изменениям энергии, ассоциируемым с колебаниями других связей или со сложными внутримолекулярными колебаниям.

Каждое химическое соединение имеет неповторимый ИК - спектр, поэтому инфракрасная спектроскопия играет важную роль в идентификации неизвестных веществ.

При облучении светом высокой энергии молекулы могут добавлять к падающему на них свету или отнимать от него небольшие порции энергии, соответствующие энергии определенного молекулярного колебания. Падающий свет рассеивается молекулами, а не поглощается ими, поэтому наблюдаемая длина волны рассеянного света отличается от длины волны падающего.

Как было указано выше, электронные переходы соответствуют поглощению больших порций энергии, чем при поглощении, обусловленном колебательными и вращательными переходами. Электронные переходы обычно связаны с поглощением видимого и ультрафиолетового света. Подобно тому, как колебательные полосы поглощения становятся шире в результате наложения многих колебательно-вращательных переходов, спектры поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях также содержат широкие полосы, а не острые пики из-за наложения многих электронно-колебательных переходов.