1. Физико-химические методы разделения и концентрирования

Экстракция

Значение методов разделения в физико-химических методах анализа трудно переоценить. Перед количественным определением элементного состава образца очень часто выделяют некоторые или все его компоненты.

Основы метода. Многие органические жидкости не смешиваются с водой. При добавлении такой жидкости к воде образуется два слоя. Если плотность органической жидкости больше плотности воды, органический слой находится внизу, а если плотность органической жидкости меньше плотности воды, эта жидкость располагается вверху.

Предположим, что водный раствор, содержащий два растворимых вещества А и В, энергично встряхивают с несмешивающейся органической жидкостью и оставляют смесь до полного расслаивания. Если сродство органического растворителя к одному из растворенных веществ намного больше, чем сродство воды к нему, это вещество полностью перейдет из водной фазы в органическую, или, другими словами, это вещество экстрагируется. Вещество, которое остается в водной фазе, не экстрагируется. Если экстракцию ведут в делительной воронке, нижний слой жидкости можно аккуратно слить и таким образом разделить физическим методом два вещества.

Экстрагирующееся вещество должно хорошо растворяться в органической жидкости, используемой для экстракции. Органический растворитель подбирают таким образом, чтобы после встряхивания с водным раствором капли этого растворителя быстро соединялись между собой и образовывали отдельный слой. Такое быстрое разделение возможно при условии, что отношение плотности органической жидкости к плотности воды, или относительная плотность, должно быть значительно больше или меньше единицы.

Для экстракции органических веществ и соединений металлов в качестве тяжелого растворителя широко используют хлороформ СНСl₃. Этому растворителю отдают предпочтение перед четыреххлористым углеродом СС1₄. Типичными легкими растворителями служат бензол С₆Н₆ и диэтиловый эфир С₂Н₅ОС₂Н₅. Хорошим растворителем для многих экстракционных разделений считают метилизобутилкетон СНзСОСН₂СН(СН₃)_2. Несмотря на то, что плотность трибутилфосфата (С₄Н₉)₃РО₄ близка к плотности воды, этот растворитель часто используют для экстракции многих комплексных соединений металлов, причем с большим успехом, чем другие растворители. Для лучшего разделения фаз и повышения селективности экстракции трибутилфосфат иногда предварительно смешивают с бензолом или керосином.

При встряхивании растворенного в воде вещества с несмешивающимся с водой растворителем первое может оказаться как в водной, так и в органической фазе. При равновесии между водой и таким растворителем, как бензол, молекулярные органические вещества переходят в бензол, а ионизированные органические соединения и неорганические соли остаются в основном в водной фазе. Иногда экстракция зависит от рН водного раствора. Например, экстракция фенола обусловлена наличием двух последовательных равновесий:

С ₆Н₆ОН С₆Н₅ОН ^NaOH С₆Н₅ОН^- Na⁺

В нейтральном или кислом растворе фенол находится преимущественно в молекулярной форме и экстрагируется бензолом. Однако в сильном щелочном водном растворе фенол присутству­ет :в виде фенолят-иона, который не экстрагируется бензолом.

Экстрагирование (экстракция)—процесс разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителем (экстрагентов). Физическая сущность экстракции заключается в переходе извлекаемого экстрагируемого вещества из жидкой или твердой фазы в фазу жидкого экстрагента при их взаимном соприкосновении.

Экстракция включает следующие основные операции: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; разделение образующихся двух фаз; удаление и регенерация экстрагента. Применяемый экстракт и исходный раствор должны быть нерастворимы один в другом. Кроме того, экстрагент должен обладать селективностью, возможно большим отличием от исходного раствора по плотности и низкой вязкостью (для облегчения расслаивания фаз), легкой регенерируемостью, химической инертностью, нетоксичностью и доступностью.

Полнота экстракции. Процесс экстракции подчиняется законам диффузии и равновесного распределения. Отношение концентрации экстрагируемого вещества в равновесном экстракте и рафинате называют коэффициентом распределения (D).

Экстракция основана на законе распределения Нернста. При постоянной температуре соотношение концентраций вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями — фазами, является величиной постоянной:

D = а/b,

где a-—концентрация в органическом растворителе (экстракте); b —концентрация в воде (рафинате). Условие равновесного распределения компонента между двумя фазами при постоянных температурах и давлении — это равенство активностей в каждой фазе.

В практических процессах экстракционный линейный закон распределения часто нарушается, так как различные факторы (например, диссоциация и ассоциация) влияют на активность в растворе и величина коэффициента распределения (D) оказывается функцией концентрации, температуры, рН и др.

Коэффициенты распределения различных классов соединений по-разному зависят от концентраций кислот, рН раствора, растворителя и других условий эксперимента, что позволяет избирательно разделять элементы. Если, например, ионы металлов не экстрагируются, то для экстракции широко используют соли этих металлов с органическими кислотами, их комплексные соединения и др.

Широкому распространению экстракционного метода разделения и концентрации способствует возможность совместить разделение с одновременным определением концентрации в экстракте. Очень часто экстрагируемое соединение окрашено и оптическая плотность пропорциональна концентрации определяемого вещества. Процесс и законы экстракции лежат в основе распределительного хроматографического анализа.

В агрохимии и почвоведении широко применяют экстракцию для концентрирования и разделения микроэлементов, пестицидов и др. Поскольку концентрацию выражают в массе вещества, приходящейся на определенный объем растворителя, можно за писать уравнение следующим образом:

DС =	Aорг(ммоль)/Vвод	=	A (ммоль)Vорг
	Aвод (ммоль)/Vорг		A орг (ммоль)Vвод

Если обозначить соотношение количеств растворенного вещества в двух фазах как массовый коэффициент распределения:

DС =	Aорг(ммоль)
	Aвод (ммоль)

то уравнение (2) примет следующий вид:

DС = DМ	Vвод
	Vорг

DМ = DС	Vорг
	Vвод

Если, как это часто бывает при экстракции, V_орг = V_вод, D_М и D_С равны между собой, величину D_С во всех уравнениях можно заменить на D_М. Если V_орг ≠ V_вод, то величину D_М рассчитывают из значений D_С, V_орг и V_вод.

Используя следующее уравнение, можно рассчитать массу вещества (ƒ), оставшуюся в водной фазе:

ƒ =	Aвод (ммоль)	=	1
	Aорг(ммоль) + Aвод (ммоль)		DМ + 1

Часто в результате однократной экстракции вещество извлекается не полностью. Поэтому после первой экстракции органическую фазу отделяют, а водный раствор встряхивают с новой порцией органического растворителя. Эту процедуру можно повторить несколько раз. Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после n экстракций новыми порциями растворителя, равна:

ƒ =	1
	(DМ + 1)n

Вычитая из единицы часть вещества, оставшуюся после экстракции, и умножая разность на 100, получаем процент экстракции после n экстракций:

Е = 100 [1 –	1	]
	(DМ + 1)n

Считают, что разделение выполнено количественно, если процент экстракции равен 99,9. Если при каждой экстракции процент извлечения равен по крайней мере 90 (D=9), для количественного выделения желаемого вещества необходимо провести двух- или трехкратную экстракцию новыми порциями растворителя. Если коэффициент распределения невелик, для полного выделения вещества необходимо проводить большее количество экстракций со свежими порциями растворителя. Выделение таких веществ удобно вести в экстракторе непрерывного действия.

Широко применяют метод экстракции для определения жи­ров, пигментов, пестицидов и продуктов их распада. Определение этих веществ после их концентрирования методом экстракции существенно облегчается, повышается точность метода, чувствительность.

Хроматография

Теоретические основы. В 1903 г. М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии (греч. «хромо» — цвет, «графо — пишу) и создал метод разделения пигментов зеленых растений. Для хроматографического анализа нужно очень малое количество веществ — десятые доли миллиграмма или даже микрограммы и доли микрограмма. Важное преимущество хроматографии перед другими методами разделения вещества в том, что при его применении вещества не подвергаются химическим изменениям. Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси, очищать вещества от ненужных примесей, концентрировать и идентифицировать их.

Хроматографическое разделение веществ происходит под влиянием различной адсорбируемости компонентов смеси, различного распределения компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкими фазами и различной растворимостью образующихся осадков. Различают четыре вида хроматографии: адсорбционную, ионообменную, распределительную, осадочную.

Адсорбционная хроматография основана на различной спо­собности компонентов к адсорбции (избирательная адсорбция) на том или ином сорбенте. Адсорбция и десорбция веществ в ко­лонке происходит под действием межмолекулярных сил.

Ионообменная хроматография основана на обменной адсорбции, т. е. ионы, содержащиеся в хроматографируемом растворе, обмениваются на эквивалентное количество подвижных ионов, входящих в состав ионообменника. Хроматограммы при этом образуются в результате различной способности к обмену попон хроматографируемого раствора. Реакция ионного обмена обратима.

Распределительная хроматография основана на распределении растворенных веществ между двумя несмешивающнмнся растворителями. Следовательно, в распределительной хроматографии используют различия в коэффициентах распределения хроматографируемых веществ между двумя несмешивающимися жидкостями — подвижным и неподвижным растворителями. Различие коэффициентов распределения определяет неодинаковую скорость движения компонентов смеси, поэтому в конечном итоге образуется хроматограмма, состоящая из отдельных зон компонентов смеси.

Осадочная хроматография основана на принципе последовательного осаждения малорастворимых соединений. При пропускании анализируемого раствора через носитель, смешанный с соответствующим осадителем, образуется осадочная хроматограмма, причем пространственное размещение образующихся осадков сверху вниз по колонке происходит в порядке увеличения их растворимости.

Классификация хроматографических методов по механизму элементарного процесса, агрегатному состоянию систем, в которых производится разделение, и по характеру осуществления процесса можно представить в виде следующей схемы:

Характерная особенность всех видов хроматографии — многократность повторения элементарных процессов, например сорбции-десорбции, экстракции-реэкстракции и др. Это обусловлива­ет высокую эффективность хроматографических методов для разделения близких по химическим свойствам элементов.

Хромотография

По агрегатному состоянию

Газовая

Жидкостная

Газово-жидкостная

По механизму разделения

Адсорбционная

Распределения

Ионообменная

Осадочная, окислительно-востановительная,адсорбционно-комплексообразовательная

По способу ведения процесса

Колоночная

Капиллярная

Плоскостная (бумажная, тонкослойная)

Количественная, бумажная и тонкослойная хроматография. Бумажную и тонкослойную хроматографию можно использовать для количественного анализа смесей. Для этого на стартовую линию наносят в виде пятна или полосы точный объем раствора пробы при известной концентрации. Нанесение раствора осуществляют микропипетками, микрошприцами или специальными приспособлениями. При нанесении пробы стремятся, чтобы в ней содержалось не менее 20... 500 мкг определяемого вещества (в зависимости от методики количественного определения).

Затем хроматографируют и количественно определяют вещества в полученных пятнах или полосах. Используют несколько способов определения компонентов пробы: по площади зон, полученных на хроматограмме; по измерению физических и физико-химических свойств зон на хроматограмме; экстрагированием зоны соответствующим растворителем и анализом экстракта.

Определение по площади зон основано на явлении насыщения слоя адсорбента или бумаги веществом. Каждый тип адсорбента имеет определенную емкость и не может адсорбировать в единице массы больше определенного количества вещества. При хроматографировании неадсорбированная часть вещества переходит в подвижную фазу и поступает на свободные участки адсорбента. Вещество распределяется на хроматограмме на площади, пропорциональной его массе (рис. 1, а). Зависимость между массой вещества q и площадью пятна S на хроматограммах представляет собой логарифмическую функцию:

= a·lg + b, где а и b — коэффициенты.

Эта зависимость линейна для количества вещества от 1 до 80... 100 мкг.

При таком методе для исключения больших ошибок применяют стандартные растворы, определенные объемы которых с помощью микропипетки наносят на хроматограмму, стремясь получить серию пятен с различным содержанием стандарта. На эту же хроматограмму наносят определенный объем раствора пробы. Осуществляют хроматографирование, подсушивают хроматограмму, обрабатывают ее раствором реактива, подсушивают снова и измеряют площадь зон.

Измерение площади ведут планиметром. При отсутствии планиметра под хроматограмму подкладывают копировальную и миллиметровую бумагу, обводят по периметру пятно зоны карандашом и подсчитывают площадь (мм²) изображений пятен на миллиметровой бумаге. Строят калибровочный график зависимости площади зон от концентрации стандарта (рис. 1,6) и по графику определяют массу компонента в растворе пробы. Ошибка метода измерения площади зон достигает 5—10%, поэтому метод используют для ориентировочных анализов.

Рис. 1. Зависимость площади пятен на хроматограмме от количества вещества: а — хроматограмма; б — калибровочный график: S — площадь пятна на хроматограмме; С — концентрация

Более точен денситометрический метод определения веществ на хроматограммах (ошибка 1—2%). При денситометрии выполняют измерение оптического поглощения проявленной хроматограммы сканирующим лучом в проходящем или отраженном свете на специальных приборах — денситометрах (рис. 2). На денситограмме получают пики, площадь которых пропорциональна содержанию вещества в пятне. Построив с помощью стандартов калибровочный график, измеряют площадь пика компонента и по графику определяют его массу в пробе.

Получает развитие также спектрофотоденситометрическое и флуориметрическое определение веществ на хроматограммах, В первом случае используют специальные спектрофотоденситометры, измеряющие поглощение вещества в монохроматическом свете, во втором измеряют флуоресценцию пятна при облучении хроматограммы УФ-светом.

Широко распространен способ экстрагирования компонентов из зон подходящим растворителем. При таком способе на хроматограмму наносят стандартный раствор и раствор пробы. После получения хроматограммы ее обрабатывают, детектируя зону стандарта: вырезают часть хроматограммы с зоной компонента пробы и экстрагируют его подходящим растворителем. Полученный раствор анализируют инструментальным методом, имеющим высокую чувствительность. Чаще всего применяют спектрофотометрические и фотоколориметрические методы. Если вещество бесцветное или не обладает поглощением в УФ-области, с экстрактом выполняют фотометрическую реакцию, позволяющую получить интенсивно поглощающее производное вещество.

Рис. 2. Схема денситометра: 1 - протяжный механизм хроматограммы; 2 — источник света; 3 — хроматограмма; 4— самописец; 5 — усилитель; 6 — фотоэлемент; 7 — объектив

Рис. 3. Двухмерные хроматограммы аминокислот в тонком слое сили-кагеля: а — аминокислот-свидетелей; б — вытяжки из свежего мяса; в — вытяжки из мяса сомнительной свежести; г — вытяжки из несвежего мяса: 1— фенилаланин; 2 — лейцин; 3 — метионин; 4 —тирозин; 5 —валин; 6 — аланин; 7 — пролин; 8 — глицин; 9 — серин; 10 — гистидин; 11—глутаминовая кислота; 12 — аспарагиновая кислота; 13 — аргинин+лизин

Для разделения смесей веществ, которые слабо разделяются при хроматографировании, используют метод разгонки по принципу двухмерной хроматографии, когда осуществляют двухмерное хроматографирование (в направлении «А» и «В», перпендикулярных один другому). При этом разгонку в направлении «А» выполняют с одним подвижным растворителем, а после сушки разгон ведут в направлении «В» с другим растворителем или растворителем, имеющим иную величину рН. Пример разгонки аминокислот по принципу двухмерной хроматографии представлен на рисунке 3.

Бумажная и тонкослойная количественные хроматография имеют важное преимущество по сравнению со многими другими методами анализа — высокую чувствительность. Этими методами можно определить 10—20 мкг вещества с точностью до 5—• 7%.

Газовая хроматография. Наиболее важные хроматографические методы — газо-адсорбционная и газо-жидкостная хроматография. При газовой хроматографин происходит распределение компонентов анализируемой смеси между газообразной и твердой или жидкой фазами. В установке для газовой хроматографии используют твердый инертный пористый носитель, в газо-жидкостной хроматографии он покрыт тонким слоем жидкой фазы. Жидкая или твердая фазы неподвижны. Подвижной фазой служит газ-носитель, в котором содержится анализируемая проба.

При выполнении газовой хроматографии в нагретый до определенной температуры поток раза-носителя вводят анализируемую пробу. Вещества пробы испаряются и вместе с потоком газа поступают в термостатированную колонку с неподвижной фазой (адсорбентом). В колонке протекают многократные процессы адсорбции и десорбции на твердом носителе или растворения и выделения в жидкой пленке смеси газообразных веществ. Разделение сложной смеси здесь зависит от коэффициентов адсорбции или распределения анализируемых веществ между фазами. На выходе из .колонки смесь разделяется на индивидуальные вещества, поступающие с потоком газа на детектор.

Любой газовый хроматограф (рис. 4) состоит из источника постоянного потока газа-носителя 1, регулятора потока газа 2, дозирующего устройства для количественного ввода анализируемой пробы 3, термостатированной хроматографической колонки 4, детектора 5, самописца 6, блока нагрева колонки 7 и необходимого в некоторых случаях устройства для улавливания компонентов смеси после их разделения.

Рис. 4. Схема газового хроматографа: 1 — источник постоянного потока газа-носителя; 2 — регулятор потока газа; 3 — дозирующее устройство для количественного ввода анализируемой пробы; 4 — термостатированная хроматографическая колонка; 5 —детектор; 6 — самописец; 7 — блок нагрева колонки.

Газ-носитель подается из газового баллона через редуктор. Расход газа-носителя определяют специальными расходомерами-ротаметрами. Для очистки газа от влаги и других примесей используют склянки или V-образные трубки, заполненные хлоридом кальция, силикагелем. Их устанавливают перед дозатором. Дозируют и вводят пробу в хроматографы дозаторами. В лабораторной практике используют специальные шприцы. Для введения проб газа большого объема пользуются бюретками и отсекающими петлями. Хроматограф имеет приспособления, обеспечивающие смешение пробы с газом-носителем или ее испарение. Поток газа-носителя вместе с пробой поступает в колонку. В газовой хроматографии применяют термостатированные прямые, U-образные и спиральные колонки диаметром от 2 до 12... 15 мм, длиной 2... 20 м. Колонки изготавливают из стекла, меди, латуни, стали. Очень большое значение имеет полное и равномерное наполнение колонки сорбентом и постоянство температуры, которых достигают термостатированием колонки.

Детектор — наиболее важный узел газового хроматографа. Он реагирует на изменение состава газа при выходе и передает эти данные регистрирующему прибору. Детекторы подразделяют на интегральные и дифференциальные. Сигнал интегрального детектора пропорционален общей массе вещества в потоке газа. При прохождении через детектор чистого газа-носителя на ленте записывается горизонтальная линия, если через детектор проходит компонент смеси, перо самописца перемещается, вычерчивая ступень. Таким образом, хроматограмма, полученная с помощью интегрального детектора, состоит из ступеней, высота которых пропорциональна массе компонента, соответствующего данной ступени.

В хроматографах чаще используют дифференциальные детекторы, регистрирующие разностный сигнал. Работа дифференциальных детекторов основана: на различии в теплопроводности

ходимостью анализа 1ВЫСОКОКИПЯЩНХ (>4ФО°С) или неустойчи­вых соединений, которые не разделяются методом газовой хроматографии, во-вторых, необходимостью увеличить скорость разделения и повысить эффективность метода колоночной жид­костной хроматографин. Для этогЪ применяли колонки ic малым внутренним диаметром (2...6 мм); для ускорения массообмена уменьшили диаметр частиц сорбента (5...50 мкм), что, в свою очередь, привело к необходимости увеличить давление на 'выхо­де колонки до 0,5...40 МП а.

Выпускаемые промышленностью жидкостные хроматографы снабжены высокочувствительными детекторами, позволяющими определять до 10~⁹..ЛО~¹⁰ г вещества. Детекторы в жидкостных хроматографах можно объединить ib следующие группы: оптиче­ские детекторы, составляющие около 92 % всех применяемых детекторов (абсорбционные, люминесцентные, рефрактометры); электрохимические детекторы (потенциометрмчеокие, амперомет-рические и др.); другие детекторы (транспортные, газовые, мнк-роадсорбцшшные), например 'проточные рефрактометры, регист­рирующие изменения показателя преломления растворов с чув­ствительностью порядка 10~⁷ г/мл, спектрофотометры с фикси­рованными ('254 и 365 нм) >н регулируемыми полосами поглоще­ния света в ультрафиолетовой и 'Видимой областях спектра по­глощения и спектрофлюориметры с чувствительностью, дости­гающей 10~⁹... 10-^!0 г/мл.

Современные детектирующие устройства в жидкостной хро­матографии обеспечивают непрерывную регистрацию (концент­рации анализируемых веществ ib вытекающем из колонки потоке на уровне 10"²...10-⁴ %.

В жидкостной хроматографа и длина используемых колонок меньше, чем в газовой, и составляет 10...25 см. Частицы сорбен­та имеют размеры 5...10 мкм и.строго одинаковы .по размеру. В качестве сорбентов в адсорбционно-жидкостной хроматогра-фии применяют силикагелн, оксид алюминия, оксид магния, са­харозу, полимеры и др.

Обычно на'несение пленки на (поверхность твердого носителя не позволяло получить устойчивый сорбент (пленка легко смы­валась органическими растворителями). Выход был найден, ког­да гндроконльные группы поверхности силикагеля стали заме­нять на специфичные группы, например нитрильные, кислотные, силильные и т. д.

Адсорбционно-жидкостный и жидко-жидкостный методы хро­матографии очень тесно 'переплелись между собой \и имеют об­щую область применения для разделения смесей нуклеотидов, витаминов, лекарственных препаратов, сложных биологически активных смесей, органических соединений и др.

Достаточно высокая скорость анализа, низкий предел обнару-

Жения, высокая эффективность колонки, возможность определять любые вещества (кроме газов) привели к быстрому развитию ВЭЖХ.

В основе молекулярно-ситовой (гель-фильтрационной, гель-) хроматографии лежит принцип разделения смеси веществ по их молекулярным размерам или молекулярным массам. Такие фи* зико-химические свойства веществ, как сродство к сорбенту, растворимость, поверхностный разряд, играющие важную роль 1Э .других вариантах хроматографии, здесь, как правило, не имеют значения, так 'как разделяемые вещества практически не взаимо­действуют с носителем.

В качестве носителей в молекулярно-ситовой хроматографии используют различные гели с трехмерной сетчатой структурой: декстрановые, шолиакриламидные, агарозные, гели на основе стирола и дивинил бензол а, пористые силикагели, а также -пори­стые стеклянные гранулы. Все гели и стекла имеют поры строго определенных размеров, по возможности we содержат ионоген-ных <rpyimi и не обладают химическим или биологическим срод­ством к анализируемым веществам.

Разделение смеси веществ происходит за счет того, что в по­ры геля могут диффундировать только вещества, размеры .моле­кул которых не превышают размеров пор. Объем растворителя внутри гранул геля принято называть внутренним объемом колонки. В результате диффузии внутрь пор геля молекулы меньшего размера проходят больший путь и элюируются с геля позже, чем более крупные молекулы, не проникающие в поры геля. 'Последние проходят между .гранулами геля и выходят из колонки с растворителем в так называемом свободном, ияи внешнем, объеме колонки, т. е. в .объеме растворителя, распреде­ленного между гранулами геля и составляющего меньшую часть от общего объема колонки.

В молекулярно-ситовой хроматографии, как и в любом дру­гом виде хроматографии, решающим условием хорошего разде­ления смесей веществ служат правильный выбор носителя и его упаковка в колонке. Носитель выбирают с таким расчетом, чтобы основная масса разделяемых веществ могла проникнуть внутрь пор геля. Качество же набивки колонки можно проверить с по­мощью высокомолекулярного окрашенного полисахарида —си­него декстрана, который должен продвигаться к колонке с гелем в виде резко очерченной и строго горизонтальной зоны. Характер искривления зоны указывает на ошибки, допущенные в процессе заполнения колонки гелем (слишком густой или слишком жид­кий гель, неправильная скорость подачи растворителя в колонку, невертикальная установка колонки и др.).

Особенно интенсивное развитие молекулярно-ситовая хрома-тографня получила в последние два десятилетия в связи с вне-

Дрёнием & Химическую н биохимическую практику сёфадексов — декстрановых гелей, поперечно сшитых эпихлоргидрином. На различных типах сефадексов можно фракционировать разно­образные химические вещества с молекулярными массами 700 000...800 000 Дальтон, поэтому их широко используют для вы­деления и очистки биополимеров — белков, пептидов, поли- н олнгосахаридов, нуклеиновых кислот и др.

Хемосорбционная хроматография — это группа хроматогра-фическнх методов. К ней относятся варианты жидкостной хрома-гографии, для которых характерно проявление относительно сильных взаимодействий между сорбентом и сорбатом.

Хемосорбцнонная хроматография широко используется для качественного и количественного определения различных неорга­нических веществ, их разделения, концентрнрования и выделе­ния.

Осадочная хроматография впервые предложена советскими исследователями Е. Н. Гапон и Т. Б. Гапон в 1948 г. В отличие от рассмотренных выше для данного метода характерно много­кратное повторение элементарных химических актов образова­ния и растворения осадков и их закрепление в порах носителя (в месте образования) в процессе фильтрации раствора разде­ляемых веществ через колонку, содержащую осадитель.

Различия в растворимости образующихся в колонке осадков (при взаимодействии раствора разделяемых веществ с осадите-лем) обусловливают порядок распределения осаждаемых ве­ществ в зонах колонки, а следовательно, и их разделение. Обра­зование осадков разделяемых веществ в хроматографическон колонке происходит только при достижении их произведений растворимости.

В насыщенном растворе малорастворимон соли электролита КА между осадком КА и ионами К+ и А~ в растворе устанавли­вается динамическое равновесие:

КА*=*К⁺ + А~. (118)

Произведение активностей .ионов малорастворимого соедине­ния (электролита) в его насыщенном растворе при данной тем­пературе— величина постоянная (правило произведения раство­римости), т. е. ПР_КА=ак**^аА~* где ак⁺ и а_А~ — активности катио­на и аниона соответственно. Выпадение малорастворнмого сое­динения в осадок происходит в пересыщенном растворе, т. е. тог­да, когда

«к⁺-«А->ПР_КА. О* 9)

Порядок распределения осадков двух и более хроматографи-руемых ионов сверху вниз по колонке или хроматографнческон бумаге определяется отношениями значений произведений рас-

твори мости осадков, отношениями молярных концентраций раз­деляемых ионов и их валентностью.

Например, если через колонку с оксидом алюминия, содер­жащую в качестве осадителя сульфат серебра, фильтровать раствор смеси галогенидов щелочного металла, то в результате обменной реакции образуются осадки галогенидов серебра. Последовательность их распределения на колонке будет точно соответствовать величинам их произведений растворимости: в верхней зоне расположится желтый осадок йодида серебра (ПРА_в| = 1,ЫО~¹⁶), в средней — голубовато-серый осадок броми­да серебра (ПР_Аввг = 6-10~¹³) и в нижней —белый осадок хлори­да серебра (ПР_Аес1= 1,8- Ю"¹⁰), Часто в Осадочной хроматогра-фии получаются окрашенные зоны с четкими границами, что позволяет проводить количественное разделение анализируемых компонентов в растворе.

Метод окислительно-восстановительной хроматографии (ре-докс-хроматографии) впервые предложен советскими исследова­телями К- М. Ольшановой и А. Н. Щеколдйной в 1960 г. Как вариант хемосорбционной хроматографии он обладает всеми особенностями, характерными для хроматографического процес­са: мгновенным установлением равновесия в окислительно-вос­становительной системе, многократностью повторения основного элементарного акта окисления-восстановления и динамичностью процесса.

Методом окислительно-восстановительной хроматографии главным образом разделяют смеси неорганических веществ. Он обусловлен различиями в скоростях окислительно-восстанови­тельных реакций, протекающих между окислителем и восстано­вителем, содержащимися в составе наполнителя колонки, и'иона­ми анализируемого раствора, а также удерживанием продуктов реакции в порах носителя на месте их образования.

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переходом электронов от одних атомов или ионов к другим. Каждая окислительно-восстановительная пара содержит окисли­тельную форму (окислитель), образованную элементом в более высокой степени окисления, и восстановительную форму (восста­новитель), образованную элементом в более низкой степени окисления. Следовательно, окисление — это процесс отдачи элек­тронов, а восстановление — процесс присоединения их атомом или ионом.

Направление, скорость и характер протекания окислительно-восстановительной реакции зависят от кислотности среды, тем­пературы, присутствия катализатора и концентрации реагирую­щих веществ.

Из всех возможных окислительно-восстановительных процессов, протекающих в колонке между окислителем (восстанови-

164