2. Электролиз растворов электролитов.

Его отличие от электролиза расплавов состоит в том, что все ионы в водном растворе гидратированы, т. е. отличаются от аналогичных ионов в расплаве. И, кроме того, помимо самого вещества, в растворе присутствуют молекулы H₂O и ионы H⁺ и O^2-, как продукты диссоциации H₂O, поэтому при рассмотрении реакций на электродах необходимо учитывать их возможное участие в электролизе.

Для определения наиболее вероятного процесса в ТД пользуются значениями ∆G⁰_р-ции, что эквивалентно ЭДС Ox-Red реакции. Так для реакции H₂ + ½O₂ → H₂O ∆G⁰_р-ции = -237,3 кДж/моль.

E⁰ = (-∆G)/(nF), E⁰ = (237.3*1000)/(2*96500) = 1,23 В

Для того, чтобы заставить протекать процесс в обратном направлении (электролиз воды), необходимо напряжение внешнего источника больше 1,23 В. Такое минимальное напряжение, вызывающее электролиз, называется напряжение разложения (U_разл), или потенциал разложения (E_разл) соответствующего вещества. Чем меньше U_разл, тем легче осуществить электролиз вещества. Т. е. если имеются несколько веществ, то электролизу будет подвиргаться то вещество, которе имеет меньший потенциал разложения

U_разл = - E⁰ = Е⁰_К – Е⁰_А. Т. о., наиболее вероятным процессом на аноде будет реакция с минимальным электродным потенциалом, на катоде наиболее вероятна с максимальным электродным потенциалом.

Рассмотрим, например, электролиз раствора Na₂SO₄.

В электролизе способны участвовать частицы Na⁺, SO₄^2-, H⁺, OH^-, (из H₂O), а также H₂O (сами молекулы).

Возможные процессы на К(-):

* 2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^- Е⁰ = -0,41 В U⁰ = -0.87 В

2H⁺ + 2е → H₂ малая диссоциация воды Е⁰ = -0,059*7 = -0,41В

Na⁺ + 1e → Na Е⁰ = -2.71В

Вероятные процессы на А(+):

* 2H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4e Е⁰ = +0.82 В U⁰ = 1.23 В

2SO₄^2- = S₂O₈ + 2e Е⁰ = +2.05 В

Т. о., при электролизе раствора Na₂SO₄ на К(-) выделяется водород, а на А(+) выделяется кислород, т.е. происходит только электролиз воды:

2H₂O → 2H₂ + О₂.

* Рассмотрим также электролиз раствора CuCl₂ (pH < 7, pH ~ 5)

К(-): 2H⁺ + 2е → H₂ Е⁰ = -0,3 В

* Cu²⁺ + 2e → Cu Е⁰ = +0.34 В

А(+): 2H₂O = O₂ + 4 H⁺ + 4e Е⁰ = +0,9 В! 1,23 - 0,3 = 0,93

2Cl^- = Cl₂ + 2e Е⁰ = +1.36 В

Следовательно, в равновесных условиях на А(+) в первую очередь будет выделяться кислород. Однако важно учитывать не только ТД, но и кинетику процесса. Хотя выделение кислорода на аноде начинается раньше, скорость реакции окисления хлора в насыщенном растворе NаCl на некоторых анодах выше, чем скорость выделения кислорода. Кроме того, возможна кислородная поляризация, что повышает потенциал данной реакции.

Существует эмпирическое правило, согласно которому в первую очередь на аноде разряжаются анионы бескислородных кислот (кроме F^-), затем вода, и только потом – анионы кислородосодержащих кислот.

Если потенциал металлического анода имеет более отрицательное значение, чем потенциалы других веществ или ионов, присутствующих в растворе, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Если потенциал металл или другого проводника, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то идет электролиз с нерастворимым анодом. В качестве нерастворимых анодов применяют Au и платиновые металлы, PbO₂, RuO₄, С графит. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например Ni и Fe в щелочном растворе, Pb в H₂SO₄, Ti, Ta, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла из-за образования защитных слоев называется пассивностью металла.

Теперь уточним последовательность электродных процессов на катоде. Все окислители, которые восстанавливаются на К(-) можно разделить на три группы:

1. Ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода (-0,41В, pH=7). В таких водных растворах на катоде выделяется только водород. Металлы могут быть получены только электролизом расплавов.

2. Ионы металлов, потенциалы которых более положительны, чем потенциал водородного электрода ( Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Au³⁺). При наличии этих ионов в растворе они разряжаются в первую очередь, т. е. на К(-) выделяется металл и разряд ионов H⁺ не происходит.

3. ионы, потенциал которых мало отличается от потенциала водородного электрода – Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ ( с учетом изменения Е⁰_Н2/Н+ вследствие различного pH солей этих металлов). В таких случаях на катоде протекают два параллельных процесса: выделение металла и выделение водорода.

Т. о., под действием электрического тока на электродах происходят процессы, называемые электролизом. Последовательность электродных процессов определяется значениями потенциалов этих процессов и поляризации при их протекании.

3. Количественные соотношения при электролизе.

В 1833 году М. Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего превращения на электроде.

1 закон Фарадея: масса веществ, выделившихся на электроде, прямо пропорциональна силе постоянного тока (в амперах) и длительности электролиза (в секундах).

m = k*I*t или m = k*Q (кол-во электричества)

2 закон Фарадея: при прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы образовавшихся на электродах веществ прямо пропорциональны массам.

m₁ / m₂ = Э₁ / Э₂ = k₁ / k₂

Этот закон позволил вязать R с Э, так что оба закона можно свести в одну формулу (объединенный закон)

m = (Э*I*t)/F

F – число Фарадея (96500 Кл(А*с))

F = A * q_e = 6.02 * 10²³ * 1.602 * 10^-19 = 96484 Кл/ моль*экв

Т. о., массы выделившихся при электролизе веществ зависят от количества прошедшего электричества и эквивалентов этих веществ и не зависят от давления, температуры и концентрации электролита.

Выход по току – доля общего количества электричества, которая расходуется на выделение одного из веществ.

ВТ = (Q₁ / Q_общ) * 100%

Если Е⁰_Ме << Е⁰_H+/H2 , то ВТ_Ме = 0 (-30%)

Если Е⁰_Ме >> Е⁰_H+/H2 , то ВТ_Ме = 70 - 100%

Если Е⁰_Ме ~ Е⁰_H+/H2 , то ВТ_Ме = ВТ_H2 = 50 – 70%