2. Электрохимические цепи.

Рассмотренный ранее ГЭ Якоби – Даниэля образует электрохимическую цепь. Различают два вида цепей – химические и концентрационные. Химические цепи состоят из электродов, потенциалообразующие химические реакции которых различны и определяются равенством:

E = E_K – E_A.

Электрическая энергия возникает за счет энергии химической реакции. Химические цепи реанезуются в различных источниках тока, к числу которых относятся ГЭ (так называемые первичные источники тока) и аккумуляторы (вторичные).

Концентрационные электрохимические цепи состоят из электродов с одинаковыми потенциалообразующими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями растворов. Концентрационные цепи могут образовываться при контакте двух растворов электролитов с различной активностью ионов, что обусловлено возникновением диффузионного потенциала на границе двух электролитов. Кроме того, в конценрационных электрохимических цепях используют один электролит, но различные электроды (например, с амальгамой, газовые).

Нормальный элемент Вестона используется в качестве эталона в компенсационных цепях для точного определения ЭДС ГЭ и Е_Ox/Red окислительно – восстановительных систем.ЭДС_НЭ = 1,0183 В. Не является источником тока

К(+) Hg, Hg₂SO₄/SO₄^2-//Cd²⁺/Cd (-)A

A(-) Cd = Cd²⁺+ 2e окисление

К(+) Hg₂SO₄ + 2е = 2Hg + SO₄^2- восстановление

Токообразующая реакция:

Cd + Hg₂SO₄ = Cd²⁺+ 2Hg + SO₄^2-

Лекция 8

Основы электрохимии

III

1. Кинетика электродных процессов. Поляризация.

2. Практическое применение электрохимических систем.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются – это поляризация:

∆Е = Е_i - E_равн , где E_равн – равновесный потенциал,

∆Е- поляризация,

Е_i – потенциал электрода при прохождении эл. тока

Т.к. поляризация может наблюдаться как на катоде, так и на аноде, то различают катодную ∆Е_К и анодную ∆Е_А поляризацию. Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением, если известна причина (lim стадия). Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Его также относят к некоторым конкретным процессам, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение). При поляризации потенциал анода увеличивается (∆Е_А>0), а катодная уменьшается (∆Е_К <0). Т,к. электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциале могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение силы тока I к площади электрода называют плотностью тока i:

i = I/S.

Для получения большего тока необходимо большее отклонение потенциала от его равновесного значения. Т.о., скорость электрохимической реакции может быть увеличена повышением поляризации, соответственно поляризация одного и того же электрода тем выше, чем больше плотность тока.

Скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов.

Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии:

а) подвод реагентов к электроду;

б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них- лимитирующая, и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Соответственно в зависимости от характера лимитирующей стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация (или диффузионное перенапряжение) – изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. В свою очередь изменение концентрации реагентов в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода.

Т.к. по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален разности логарифмов концентраций (активностей) ионов в приэлектродном слое а_S и в объеме раствора а_V

∆ Е_конц = (RT/nF)* ln(а_S / а_V) = 0,059/n* ln(C_S / C_V)

Концентрационная поляризация снижается с увеличением диффузии и увеличением концентрации реагента. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора (в этом случае а_S ~ а_V и ∆ Е_конц отсутствует).

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) – изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимической стадии реакции. Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Как и при химической реакции, электрохимические процессы происходят лишь тогда, когда реагирующие частицы обладают энергией, которая больше или равна энергии активации.

Скорость электрохимических реакций также может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации. Увеличение поляризации приводит к ускорению электрохимической реакции, т. е. к увеличению плотности тока. И чем больше энергия активации процесс, т. е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжение и плотностью тока выражается уравнением Тафеля, которое вначале было получено эмпирическим, а потом выведено теоретически:

∆Е_эл = а+b*lg i, где i – плотность тока

Константа b зависит от природы реакции и температуры и при 298 К обычно имеет значение 0,03-0,15. Константа а зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. Константы а и b определяют из графиков зависимости поляризации от логарифма плотности тока. Кривая ∆Е_эл = f(lg i) отсекает на оси ординат значение а, а тангенс угла наклона прямой α равен константе b. Поляризация неблагоприятна: в ГЭ снижает рабочее напряжение U по сравнению с ЭДС при электролизе увеличивает напряжение разложения элемента, из-за чего перерасход энергии.

Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов – катализаторов. Например, водородное перенапряжение можно снизить использованием электродов из Pt, Pd и металлов группы Fe. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагентов и не зависит от перемешивания раствора. Т. к. плотность тока при одном и том же значении токе снижается с увеличением поверхности электрода, то перенапряжение может быть снижено увеличением площади электродов.