Электролиз

1. Общее понятие об электролизе. Электролиз расплавов

2. Электролиз растворов электролитов

3. Количественные соотношения при электролизе

4. Практическое применение электролиза

1. Общее понятие об электролизе. Электролиз расплавов.

Электролиз – окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника.

При рассматривании ГЭ мы говорили, что на электродах самопроизвольно ( из-за разности Е⁰) протекают Ox-Red реакции причем Ox и Red разделены в пространстве. Освободившиеся в реакции окисления электроны переходят в зону восстановления через внешнюю цепь. Так, в ГЭ Pt, H₂/H₂SO₄/O₂, Pt

А(-) H₂ → 2H⁺ + 2e (окисление)

К(+) ½O₂ + 2H⁺ + 2e → H₂O (восстановление)

――――――――――――――

H₂ + ½O₂ → H₂O

Этот процесс происходит в ГЭ самопроизвольно ∆G⁰_р-ции = -237,3 кДж/моль.

Поэтому поток электронов перемещается во внешней цепи и обуславливает взаимосвязь полуреакций окисления и восстановления.

Если с помощью внешнего источника тока обеспечить обратное протекание электронов, тогда они, поступая к водородному электроду, примут участие в процессе восстановления, а на другом электроде пойдет процесс окисления:

К(-) 2H⁺ + 2e → H₂

A(+) H₂O → ½O₂ + 2H⁺ + 2e

―――――――――――――

H₂O → H₂ + ½O₂

Для этого процесса ∆G⁰_р-ции = 237,3 > 0 следовательно, при стандартных условиях самопроизвольно не идет.

Т. о. при электролизе реакции электродов в отличие от ГЭ поменялись : водородный – К(-), кислородный А(+), что обусловлено обратным направлением тока.

Электролиз расплавленных солей. Рассмотрим Эл-з расплава Nа, при t_плав≥801⁰C ионная кристаллическая решетка NaCl разрушается на ионы Na⁺ и Cl^-. Поместим в этот расплав два химически инертных, не реагирующих с электролитом электрода, например, из графита (С). Это простейший случай электролиза, когда электролит состоит из одного вида катионов (Na⁺) и анионов (Cl^-), никаких других частиц, могущих участвовать в эл-зе нет. С помощью внешнего источника тока электроны подводятся к одному из электродов, сообщая ему отрицательный заряд. Этот электрод явл-ся К(-), и на нем идет процесс восстановления: К(-)Na⁺ + 1е = Na⁰. Под действием электрического поля ионы Cl^- переносятся к А(+) и на нем окисляются А(+) 2Cl^- - 2е = Сl₂. Электроны от анода переносятся к внешнему источнику тока. Суммирую К(-) и А(+), получим Ox-Red реакцию, протекающую в ходе электролиза: Na⁺ + Cl^- → Na + ½ Cl₂.

При электролизе расплава смеси солей NaCl и CuCl₂ на К(-) возможно восстановление и Na⁺ и Cu²⁺, однако восстанавливаться будут ионы Cu²⁺: К(-) Cu²⁺ + 2e = Cu⁰. Об этом свидетельствует положение Na и Cu в периодической системе и химические свойства этих элементов. Na – активный щелочной металл с низкой энергией ионизации, которая намного меньше энергии ионизации Cu до Cu²⁺. Следовательно окисленное состояние Na более типично. Чем для меди, и обратный процесс (восстановление Na⁺ до Na) требует больших энергетических затрат, чет восстановление Cu²⁺ до Cu.

На аноде идет процесс окисление Cl^-: A(-)2Cl^- - 2е = Сl₂.

Суммарно: NaCl + CuCl₂ (Cu²⁺ + 3Cl^- + Na⁺) → Cu⁰ + Сl₂ + Na⁺

Или же Cu²⁺ + 2Cl^- → Cu + Сl₂.

Для определения наиболее вероятных реакций при электролизе расплавов нельзя пользоваться рядом стандартных потенциалов, т.к. это потенциалы Ox-Red процессов в водных растворах. Для расплавов есть свои электродные потенциалы. В ряде наиболее очевидных случаев для определения последовательности процессов при электролизе расплавов можно руководствоваться положением элементов в периодической таблице, сравнительной характеристикой химических свойств элементов и их ионов.